GCMS原理与结构

n-C9
0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 (uL)
冷进样

概念
样品是在冷状态--低于样品沸点的温度下进样 (依据溶剂) 气化室快速升温使样品气化


PTV进样方式

分流进样(高浓度样) 无分流进样 (低浓度样)

大体积进样—LVI (痕量分析)
只适用于0.53内径的柱子 无分流流路，不能分析高浓度样品（污染柱子），进样量 一般小于2ul
2uL 5uL 3uL

冷柱头进样（OCI）
2uL
10uL 50uL 1000uL

LVI-PTV 进样

空衬管 衬管 + 石英棉 衬管 + 填料
大于
进样口的结构

载气
WBI进样口
隔垫吹扫出口

毛细柱进样口
隔垫吹扫出口 分流出口
载气
F1
玻璃衬管 玻璃衬管
填充柱
F2
分流/不分流进样口示意图
固定相膜厚：0.2--5μm
毛细柱主要类型
Packed Capillary
Porous Layer Open Tubular
多孔层开口柱
Wall Coated Open Tubular
管壁涂渍开口柱
毛细管柱管材
熔融石英 – 合成高纯石英
外表面涂覆聚酰亚胺
内表面经化学处理
不锈钢
用于高温分析 最不易断裂 内表面经特殊处理
可以得到较满意的分离机鉴定结果。
气相色谱分离样品的各个组分，起样品制备的作用，接口
把气相色谱流出的各个组分送入质谱仪进行检测，质谱仪
对接口引入的各个组分进行分析，成为气相色谱的检测器 。计算机系统控制色谱仪、接口、质谱仪，进行数据采集
和处理。
GC/MS 联用仪器的基本组成部件
GC基础知识
典型的气相色谱
e.g.
DB-5ms Rtx-5ms BPX-5
温度稳定性更好
固定液流失
300 °C 100 °C
0 2 4 6
300 °C for 12 min
Bleed
270 °C
8
10
12
14
16
18
20
22
24
常用固定相
Phase composition
100% dimethyl polysiloxane 95% dimethyl5% diphenyl polysiloxane 50% dimethyl50% diphenyl polysiloxane 6% cyanopropylphenyl94% dimethyl polysiloxane
TAP-CB
色谱柱的老化

为什么必须进行色谱柱老化？
新色谱柱含有溶剂和高沸点物质，所以基线不稳，出 现鬼峰和噪声；旧柱长时间未用，也存在同样问题。 一般 采用升温老化，即从室温程序升温到最高温度， 并在高温段保持数小时。 新柱老化时，最好不要连接检测器。

每天都要进行老化吗？
视仪器基线情况，确定是否需要老化以及老化时间。
• OCI柱头进样
SPL-无分流进样和 OCI以及 PTV-无分流进样的比较(热分解现象)
氨基甲酸盐农药的热解现象
SplitlessSPL
Cool-oncolumn
SplitlessPTV
进样体积上限

无分流进样 (SPL,PTV)
高压进样 (SPL,PTV) 直接进样（全量进样）
用宽口径毛细柱

进样是在较低温度下进行 定量精度高 歧视效应和热解效应的影响小
歧视效应的产生

歧视:
蒸溜现象 形成气溶胶 分溜现象 高沸点组分残留
低沸点组分百分比偏高
进针
退针
减小热进样歧视现象的方法

快速进样法
wenku.baidu.com


溶剂冲洗法
热针法
溶剂冲洗法
溶剂
(%)
空气
样品
空气
52 51 50 49 48
n-C4
蒸溜和分 溜减少
△I
Benzene
名称
△I
Benzene
0 （非极性） 15 17 33 （弱极性） 74 119（中极性）
PEG20M(DBWAX) 322（强极性） FFAP 340 PEG1000 347 EGA 372 DEGS 484 TCEP 593 （超强极性） BCEF 690
内径对毛细柱分离的影响
填充柱
柱材：不锈钢，玻璃
内径：2.6--3mm
长度：0.5--6m 填料：担体和固定液的种类
固定液的浓度 1-30% 担体有硅藻土、玻璃、 石英、塑料担体（TPA） 等。
色谱柱的类型
•毛细柱
柱材：熔融石英、不锈钢 内径：0.2mm--0.53mm 长度：10--100m
固定相种类：OV-1，PEG20M，OV-17等
WBI进样口 毛细柱分流/无分流进样口 冷柱头进样 PTV进样口
热进样和冷进样

热进样

分流/无分流进样(SPL) 直接进样（WBI）

宽口毛细柱和填充柱

冷进样

PTV进样 冷柱头进样(OCI)
歧视效应和热分解

热进样 (SPL, WBI)

存在歧视现象和样品热分解

冷进样 (OCI, PTV)
色谱过程示意图
分离是如何发生的
色谱是一种分离方法，物质在流动相和固定相之间进行分 配。由于各种物质在固定相中的保留能力不同而形成不同 的流出时间以达到分离。
流动相 气固 色谱 (GSC) 气液 色谱 (GLC) 气态 固定相 固态
气态
液态
GC基础知识
GC基础知识
色谱的热力学理论--塔板理论
概念
气体

载气 -- 用于传送样品通过整个系统的气体。 检测器气体 -- 某些检测器所需的支持气体, 如 FID. 样品引入 将样品蒸汽引入载气的过程。 该过程应对样品蒸汽有最小影响。 色谱柱 实现样品组分的分离。 检测器 对流出柱的样品组分进行识别和响应。 数据采集 将检测器的信号转换为色谱图，以备手动或自动定性、定量分析 之用。
0.22mm x 25m
膜厚对毛细柱分离的影响
CBP1-W25-100 膜厚 1um
CBP1-W25-500 膜厚 5um
毛细柱的内径、膜厚及柱容量
内径
膜厚
柱容量
毛细管柱流量设定
内径
载气流入 MS 大流量 真空度差
柱内径 0.25mm
流量 1-2ml/min
0.32mm
0.53mm
2-4ml/min
分流比：
F1
SPL.R＝F1:F2
F2
WBI进样口示意图
用于： 宽孔径毛细管柱
填充柱
OCI/PTV进样口示意图
载气
隔垫吹扫出口 分流出口
1.
2. 毛细柱
Column Sleeve/Guide (OCI-mode) 玻璃衬管 （Glass Insert) (PTV-mode)
色谱柱的介绍
色谱柱的类型
色谱柱分离效率评价

色谱柱效率：峰尖
评价：理论板高(HETP)、理论塔板数(N) 对策：将Van Deemter 各因素优化

选择性：峰的分离度
评价：分离因子或分离度 对策：选择极性相当的固定相

峰的对称性：吸附现象
评价：拖尾因子 对策：色谱柱进一步老化
MS基础知识
MS流程图
样品
进样系统
离子源

质谱
质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定
来进行分析的一种分析方法。被分析的样品首先要离子 化，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同 ，把离子按质荷比（m/z）分开而得到质谱，通过样品的 质谱和相关信息，可以得到样品的定性定量结果。 气质联用（GC/MS） 气质联用的有效结合既充分利用色谱的分离能力， 又发挥了质谱的定性专长，优势互补，结合谱库检索，
GCMS原理与构造
杨晓辉
GCMS的基本流路图
GC
接口
MS
数据处理
真空系统
气相色谱
气相色谱的流动相为惰性气体，气-固色谱法 中以表面积大且具有一定活性的吸附剂作为固定 相。当多组分的混合样品进入色谱柱后，由于吸附 剂对每个组分的吸附力不同，经过一定时间后，各 组分在色谱柱中的运行速度也就不同。吸附力弱 的组分容易被解吸下来，最先离开色谱柱进入检 测器，而吸附力最强的组分最不容易被解吸下来， 因此最后离开色谱柱。如此，各组分得以在色谱柱 中彼此分离，顺序进入检测器中被检测、记录下来。
J&W
DB-1
DB-5
SGE
BP-1
BP-5
Restek
Rtx-1
Rtx-5
DB-17 DB-624 DB-Wax
BP-17
BP-624
Rtx-17
Rtx-624
Polyethylene glycol (PEG)
BP-20
Stabilwax
色谱柱的选择

固定液极性的选择（按相似相溶原则）
非极性固定液------有按沸点顺序溶出倾向 极性固定液------沸点相同时，按极性由小到大 的顺序溶出
质量分析器
检测器
GC进样 直接进样
真空系统
数据处理
直接进样方式 DI
为什麽MS需要高真空

提供足够的平均自由程 提供无碰撞的离子轨道


减少离子-分子反应
减少背景干扰 延长灯丝寿命 消除放电 增加灵敏度
为什麽MS需要高真空
真空系统确保离子由离子源转移至检测器
高真空
+
ion air, water etc. 低真空
Rtx-225
CBP20
DB-WAX DB-XLB
BP-20
HR-20M
ALLOY-CW
StabilwaxNukol DA Stabilwax Supecolwax-10 Carbowax 20M
CP Wax 58 CB, FFAP-CB CP Wax 52 CB,
ALLOY-TRG
Rtx-65 Rtx-2330 SP-2380

理论塔板数N=5.545(tR/WH/2)=L/HETP
开始
H
WH/2
H/2
tR
理论塔板数（Ｎ）理论塔板高度 （Ｈ）
理论塔板数N
表示柱效的参数 N越大，柱效越高
理论塔板高度(HETP)
表示柱效的参数（与柱长无关） H越小，柱效越高
色谱的动力学理论—速率理论
Ｖａｎ Ｄｅｅｍｔｅｒ方程
H = A+ B/u + Cu
DB-17 DB-17th
Rtx-50 Rtx-1301
SP-2250 OVI-G43 SPB-1701 CP Sil 19 CB CP Sil 43 CB
CBP10
DB-1701 DB-210 DB-225 DB-23 DB-FFAP
BP-10
HR-10
Rtx-1701 Rtx-200
HR-225
+
排气系统
压力 10-3-10-4 Pa(平均自由路径 5m-50m)
A ： 涡流扩散项（多途径造成）
B ： C: u： 纵向扩散项 传质阻力项 载气线速度
Van Deemter方程式
填充柱 毛细柱
气相色谱质谱仪的基本流路图
载气 控制
MS
数据处 理机
钢瓶He
进样口
色谱柱
气相色谱仪的流动相----载气

高纯氦气（纯度99.999%以上）
气相色谱的进样方式

岛津
CBP1 CBP5
J&W
DB-1 DB-5
SGE
BP-1 BP-5
信和化工
HR-1 HR-52
Frontier LAB
RESTEC SUPELCO CHROMPACK
Rtx-1 Rtx-1,MXT-5 Rtx-20 SPB-1 SPB-1,PTE-5 SAC-5 CP Sil 5 CB CP Sil 8 CB
固定相－聚乙二醇
HO CH2 CH2 O H
n
“WAX‖ or ―FFAP‖ 类固定液
例如： DB-WAX, DB-FFAP
温度稳定性比聚硅氧烷类差，最高使用温度低于
聚硅氧烷类固定液
固定相－“ms‖ 或低流失柱
苯基基团键合入硅氧烷聚合物主链
R R Si O Si R R
R R Si O Si R R

固定液的浓度或毛细管柱的膜厚
对低沸点化合物
对高沸点化合物
高浓度（10%～30%)
高膜厚(1～5μ m) 低浓度（1%～5%) 低膜厚(0.25～0.5μ m)
几种代表性固定液的极性
(Mc Reynolds 常数)
名称
Squalane SE30 OV101(DB1) SE54(DB5) DC550 OV17
10-15ml/min
各公司常用毛细柱商品名及固定液对照表
固定相
聚甲基硅氧烷 OV-1 聚苯基甲基硅氧烷（5%苯基） SE-52 聚苯基甲基硅氧烷（20%苯基） OV-7 聚苯基甲基硅氧烷（50%苯基） OV-17, 6%腈乙基甲基硅酮 14%腈乙基甲基硅酮 OV-1701 50%三氟丙基甲基硅氧烷 OV-210 50%腈乙苯基甲基硅酮 50%腈乙基甲基硅酮 聚乙二醇（硝苯二酸修饰） FFAP 聚乙二醇 PEG-20M 联苯基聚甲基硅氧烷 （14%联苯基） 聚苯基甲基硅氧烷 （65%苯基） 90%二丙腈基 10%腈乙苯基甲基硅酮
固定相
大多数固定相为聚合物
聚硅氧烷（Polysiloxanes, silicones） 聚乙二醇（Polyethylene glycols, PEG）
固定相－聚甲基硅氧烷
R R O Si O Si O R
R=
CH3 CH2CH2CH2CN CH2CH2CF3
siloxane backbone
R
methyl cyanopropyl trifluoropropyl phenyl