分析化学：取样与样品预处理方法
有机分析中的样品制备方法简介
SPE产品选择指导
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使用SPE填料类型的比例
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吸附剂基质—硅胶结构
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AccuBONDII C18 SPE
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限进性SPE的ODS填料
用作样品预处理的 ShimpackMAYI-ODS 柱，在硅胶细孔内键 合十八烷基团，而在硅胶外表面键 合甲基纤维素，构成吸附药物小分 子，排除生物大分子的限进性填料。
快速（加压高温） 溶剂萃取
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快速溶剂萃取的原理
快速溶剂萃取（ASE）的原理是利用 提高温度和增加压力来提高萃取的效 率，使用常规的溶剂对固体或半固体 样品进行萃取。其结果大大加快了萃 取的时间并明显降低萃取溶剂的使用 量。
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提高温度和压力的作用
提高温度可降低样品基质对被分析 物的作用或减弱基质与被分析物间的 作用力，加快被分析物从基质中解析 并快速进入溶剂，同时，降低溶剂粘 度有利于溶剂分子向基质中扩散;
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顶空色谱分析的起源
Ettre 首次用原始的顶空技 术分析马铃薯中的发酵气体
用注射器针刺穿马铃薯片袋子吸取 其中的0.5–1 mL 气体，注射到气相 色谱仪中
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静态和动态顶空气相色谱
一般顶空气相色谱分为静态和 动态顶空气相色谱，所谓静态顶 空气相色谱是在一个密闭恒温体 系中，液汽或固汽达到平衡时用 气相色谱法分析蒸气相中的被测 组分
气相萃取
吸附剂萃取
顶空 超临界萃取 固相萃取 固相微萃取
膜萃取
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样品预处理 中的各种萃
取技术
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萃取的类型
萃取是将样品中欲测组分提取到 另一相中，使其与干扰组分分离， 并可同时进行富集。可分为： 液相萃取—将固体、液体或气体样 品中欲测组分提取到溶剂中。
分析化学-样品的采集与处理
体的集合体称之为样品。
采样（sampling）:从总体中抽取样品的操作过程。
一 样品采集的原则 1.代表性
液体样品： 应充分混匀后再进行采集。
固体样品： 需按不同部位取出少量样品， 将其混合均匀后再用四分法 进行缩分得到代表性样品。
2.典型性 根据检测目的，采集能充分说明此目的
的典型样品。 3.适时性
可利用超声波进行清洗、干燥、杀菌、雾化及 无损检测等。
（五）膜分离法 (membrane separation) 过滤：用滤纸将沉淀从溶液中分离出来。 膜分离： 采用具有渗透性的膜作为分离材料，利
用外界能量或化学位差（浓度差、压力差等）为动 力，使组分从膜的一侧渗透至另一侧。
膜分离方法
分离动力 浓度差 压力差 电位差
E% coVo 100% coVo cwVw
E% D 100% D Vw / Vo
萃取百分率与分配比和萃取剂的体积比有关。 提高萃取率的方法：
✓ 提高萃取剂的分配比 ✓ 进行多次萃取或连续萃取
多次萃取后，水相中剩余物质的质量：
mn
m0 (
Vw DVo Vw
)n
例1：有100.0ml含I210.00mg的水溶液，用90.00ml CCl4萃取，萃取效率为97.50%，求此时的分配比？若 每次用30.00ml CCl4分三次萃取，萃取效率又是多少？
水、酸性水溶液、碱性水溶液、有机溶剂。
（三）分解法(decomposition)
破坏样品中的有机物，使之分解或呈气体逸出， 将被测物转化为离子状态，故又称为无机化处理法。
适用于被测组分为结合状态的无机成分的测定。 常用分解法：干灰化法、干灰化法、微波溶样法
1.干灰化法(dry ashing) （1）高温灰化
液相色谱分析纯化样品前处理
液相色谱分析纯化样品前处理液相色谱（Liquid Chromatography，简称LC）是一种广泛应用的分离与分析技术，已成为现代分析化学中必不可少的手段之一、液相色谱的样品前处理是指在样品进入液相色谱仪进行分析之前，为了提高分析结果的准确性和灵敏度，需要对样品进行一系列的处理步骤。
1.样品预处理样品预处理是指将样品转化为液相色谱合适的形式，消除样品中的固体颗粒、胶体颗粒和大分子物质。
常用的样品预处理方法包括离心、过滤、稀释等。
离心是将样品置于离心管中，以离心力使它们沉淀到离心管底部，从而分离固体颗粒和胶体颗粒。
过滤是将样品通过滤膜或滤纸，去除固体颗粒和胶体颗粒。
稀释是将样品中的高浓度物质通过加入适量的溶剂进行稀释，以减少样品中物质的浓度。
2.样品的萃取和浓缩样品的萃取和浓缩是将样品中目标物质与其他物质分离的重要步骤。
常用的方法有固相萃取、液液萃取和微量浓缩等。
固相萃取是利用固相吸附剂将目标物质从样品中吸附出来，然后用溶剂洗取目标物质，最后将溶液注入液相色谱进行分析。
液液萃取是利用两种互不溶的溶剂相，将目标物质从一个相中转移到另一个相中。
微量浓缩是将大体积的样品溶液经过一系列的萃取和浓缩步骤，将目标物质的浓度提高到适合液相色谱分析的范围。
3.样品的净化和纯化样品的净化和纯化是去除样品中的干扰物质，提高色谱分析结果的准确性和灵敏度的关键步骤。
常用的方法有凝胶过滤、离子交换、分子筛等。
凝胶过滤是将样品溶液通过特定孔径大小的凝胶，去除分子量较大的物质。
离子交换是利用离子交换树脂将样品中的离子物质与树脂上的离子交换，从而去除样品中的离子物质。
分子筛是利用有机聚合物、硅胶等材料对样品进行分子大小的筛选，去除样品中的大分子物质。
总之，液相色谱分析纯化样品前处理是提高分析结果准确性和灵敏度的重要步骤，其中包括样品预处理、样品的萃取和浓缩、样品的净化和纯化等步骤。
通过合理选择和组合上述处理方法，可以有效地去除样品中的杂质，减少色谱柱的堵塞和磨损，提高液相色谱的分离效果和分析结果的准确性。
分析化学样品预处理的标准
分析化学样品预处理的标准为了使铁矿石检测分析方法标准的简洁、规范，一些国家及地区在制修订铁矿石成分分析标准时，把每一个标准内容中普遍的、相同的条款提取出来汇编成通则或总则，或一般规定，这有利于标准制修订的成套性、系列性、可操作性。
另外，国际标准和国际上其他国家及地区为了避免有些标准样品前处理的重复，也把一些通用的样品预处理方法单独制订相关标准，以便被相关标准作为规范性文件引入。
下面简单介绍一下铁矿石标准的通则及样品预处理标准情况。
1 分析化学通则我国国家标准关于铁矿石分析方法的通则有GB/T 1361-2008《铁矿石分析方法总则及一般规定》。
该标准规定了天然铁矿石、铁精矿及其人造块矿各成分的仲裁分析和标样制作，以及验证其他分析方法时必须采用的方法。
铁矿石现行有效标准GB/T 6730系列所载入的标准方法，作为仲裁分析、验证其它分析方法以及标准物质定值分析时使用，也可作为铁矿石的例行分析方法以确保被测成分的分析质量。
同一元素含有一个以上方法标准者，可根据试样的组成和含量情况选择使用。
仲裁分析时应选择对待测元素干扰小，精密度高的分析方法。
通则规定分析结果：（1）试样必须进行两次以上独立分析，每次须带标准试样。
标准试样的分析结果与标准值在允许差范围内时，试样的分析结果保留，否则应重新分析。
（2）两次以上分析结果的极差，如在允许差绝对值两倍范围内时，则取算术平均值。
若有个别数据超出允许差绝对值两倍，可视其分布情况，认为所得数据已足够时，可权宜弃去，否则应补做若干数据。
（3）规定的允许差仅为判断分析结果的准确性。
判断分析结果准确与否，将原分析结果与仲裁结果相比较，如不超出允许差的绝对值时，则认为原分析结果无误，而以仲裁结果为准。
分析结果小数点后的位数与允许差取齐。
通则规定试样：（1）除特殊规定外，分析试样一般采取预干燥试样。
分析试样应在105±2℃温度下烘干2h，于干燥器中贮存。
（2）吸湿性强的试样，应采用减量法称样。
分析化学第四版第_02_章_分析试样的采取和预处理
四、气体试样的采取 • 气体试样的采取 对于气体试样的采取，亦需按 • 具体情况，采用相应的方法。例如大气样品的采取，通常 • 选择距地面50-180厘米的高度采样、使与人的呼吸空气 • 相同。对于烟道气、废气中某些有毒污染物的分析，可将 • 气体样品采入空瓶或大型注射器中。 • • 大气污染物的测定是使空气通过适当吸收剂，由吸收剂 • 吸收浓缩之后再进行分析。 • • 在采取液体或气体试样时，必须先把容器及通路洗涤，再 用要采取的液体或气体冲洗数次或使之干燥，然后取样以 免混入杂质。
采样深度
采样量 保存
4
of
12
• （三）金属或金属制品试样: 经高温熔炼，比较均匀， 钢片可任取。对钢锭和铸铁，钻取几个不同点和深度取样 ，将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀作分析试样。由于金属经 过高温熔炼，组成比较均匀，因此，于片状或丝状试样， 剪取一部分即可进行分析。但对于钢锭和铸铁，由于表面 和内部的凝固时间不同，铁和杂质的凝固温度也不一样， 因此，表面和内部的组成是不很均匀的。取样时应先将表 面清理，然后用钢钻在不同部位、不同深度钻取碎屑混合 均匀，作为分析试样。 • 对于那些极硬的样品如白口铁、硅钢等，无法钻取，可 用铜锤砸碎之，再放入钢钵内捣碎，然后再取其一部分作 为分析试样。
大气试样 ： 静态气体试样 直接采样，用换气或减压的方 法将气体试样直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接与气体 分析仪连接 动态气体试样 采用取样管取管道中气体，应插入管道1/3 直径处，面对气流方向 常压，打开取样管旋塞即可取样。若为负压，连接抽气泵 ，抽气取样 固体吸附法取样 用装有吸附剂如硅胶（吸附带氨基、羟 基的气体）、活性炭（吸附苯、四氯化碳） 、活性氧化 铝和分子筛等的柱子吸附气体，吸附的气体用加热法或萃 取法解脱，或与GC连接检测 对于大气粉尘采用过滤式、冲击式和静电式取样，过滤式 最普遍---采用玻璃纤维素纤维(0.3 mm)过滤
分析样品的预处理技术
分析样品的预处理技术样品的预处理技术是分析化学中不可或缺的一环，它在样品分析前的处理过程中起着至关重要的作用。
合理的预处理技术可以提高分析结果的准确性和可靠性。
预处理技术通常包括样品的制备、提取和富集等步骤。
下面将针对不同类型的样品介绍一些常用的预处理技术。
1.液体样品的预处理技术：对于液体样品，一般需要进行滤液、稀释、酸化或碱化等处理。
滤液可以去除悬浮固体和杂质，稀释可以使样品处于合适的浓度范围，酸化或碱化可以调节pH值以满足特定的分析需求。
2.固体样品的预处理技术：对于固体样品，首先需要对样品进行研磨或粉碎，以增大样品的比表面积。
然后可以使用溶剂进行提取，例如常用的溶剂包括水、醇类、酸类和碱类等。
提取可以将需要分析的目标物质从样品基质中分离出来。
3.气体样品的预处理技术：对于气体样品，预处理技术主要包括降温、净化和浓缩等步骤。
降温可以使气体转化为液态或固态，便于后续的处理。
净化可以去除气体中的杂质和干扰物。
浓缩可以增加目标物质的浓度，提高仪器检测的灵敏度。
4.生物样品的预处理技术：对于生物样品，预处理技术的难度通常较大。
常用的预处理技术包括超声波处理、离心沉淀、蛋白质结合和柱分离等。
超声波处理可以破坏细胞壁、溶解细胞膜，并使细胞内的物质释放出来。
离心沉淀可以分离细胞、组织或细胞器。
蛋白质结合和柱分离可以提取特定的生物分子，例如DNA、RNA、蛋白质等。
总的来说，不同样品的预处理技术有其特殊之处，但都需要通过适当的处理方式将目标物质从样品基质中分离出来，并提高目标物质的浓度，以满足后续的分析需求。
合理选择预处理技术可以提高分析结果的精确度和可靠性，为后续的定量分析和定性分析奠定基础。
分析化学 第二章 定量分析的一般步骤
第二章定量分析的一般步骤一、分析试样的采集与制备1.试样的采集与制备：是指从大批物料中采取少量的样本作为原始试样，然后再制备成供分析用的最终式样。
采样的基本原则：均匀、合理、具有代表性试样的形态：气体、液体、固体2.取样方法：气体样品：集气法（eg.工厂废气中有毒气体的分析）、富集法（eg.大气污染物的测定、室内甲醛的含量测定）固体样品：抽样样品法（“四角+中央”）、圆锥四分法液体样品：混合均匀后按照上中下分层取样二、试样的分解（预处理）1.分解试样的原则：①式样分解必须完全，处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末②式样分解过程中待测组分不应挥发③不应引入待测组分和干扰物质2.分解方法：溶解法、熔融法、消解法(1)溶解法：水：例(NH4)2SO4中含氮量的测定酸：HCl、H2SO4、HNO3、HF等及混合酸分解金属、合金、矿石等碱：例：NaOH溶解铝合金分析Fe、Mn、Ni含量有机溶剂：相似相溶原理(2)熔融法：酸溶：K2S2O7、KHSO4溶解氧化物矿石碱溶：Na2CO3、NaOH、Na2O2溶解酸性矿物质(3) 消解法——测定有机物中的无机元素湿法消解：通常用硝酸和硫酸混合物与试样一起置于克氏烧瓶中，一定温度下分解，属于氧化分解法常用试剂：HNO3、H2SO4、HClO4、H2O2和KMnO4等。
干法灰化：待测物质加热或燃烧后灰化、分解，余留残渣用适当的溶剂溶解。
适用范围：有机物和生物试样中金属元素、硫、卤素等无机元素。
常用方法：坩埚灰化法、氧瓶燃烧法和低温灰化法。
三、常用的分离、富集方法1. 分离：让试样中的各组分互相分开的过程（纯化）分离的作用：提高方法的选择性、提高方法的灵敏度、准确度分离方法：沉淀分离、萃取分离、挥发分离、色谱分离2. 富集：待测组分含量低于测定方法的检测限时，在分离时将其浓缩使其能被测定富集方法：萃取富集、吸附富集、共沉淀富集四、测定方法的选择分析对象（样品性质、组分含量、干扰情况）→分析方法（准确度、灵敏度、选择性、适用范围）→用户（用户对分析结果的要求和对分析费用的承受度）→成本（时间、人力、设备、消耗品）五、分析结果的计算与评价1. 分析结果的计算及评价的目的：判断分析结果的准确度、灵敏度、选择性等是否达到要求2. 含量计算方法：根据分析过程中有关反应的化学计量关系及分析测量所得数据进行计算3. 测定结果及误差分布情况的分析：可采取统计学方法进行评价，如平均值、相对标准偏差、置信度、显著性检查等。
分析化学定量分析的一般步骤
或混合酸
金属元素
CO2 + H2O
硝酸盐 或硫酸盐
非金属元素
阴离子
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(2) 干法
氧瓶燃烧法：有机物中卤素、硫、磷、硼等元素测定 及部分金属Hg、Zn、Mg、Co、Ni测定
定温灰化法：在坩埚中加热(500～550℃)分解，灰化 常用于有机物和生物试样中的无机元素 锑、铬、铁、钼、锶、锌等；
W 1 .S 4 P w 1 .4 P 12F 0 2 11 .4 0 .0 0 .0015 1 0 24 1 2 0 12m 0
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14.1.3 湿存水的处理
湿存水：试样表面及孔隙中吸附的空气中的水。 受粒度大小和放置时间影响。
干 基：去除湿存水后试样的质量。 试样中各组分的相对含量通常用干基表示。 试样通常需要干燥至恒重。 易受热分解试样的干燥：真空干燥至恒重；
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溶解溶剂
适用对象
硫酸 合金、矿石等
高氯酸
不锈钢、硫化物 使用时必须有硝酸存在 有机物: 先硝解
氢氟酸 与硫酸和高氯酸一起使用 硅铁、硅酸盐
NaOH Al 及铝合金、酸性氧化物 20%~30%
备注
氧化性酸 强脱水性 氧 化 性 酸 ;强 脱 水 性 ;与 有 机 物 或还原剂一起加 热发生爆炸 用铂坩埚 通风 用四氟乙烯容器
减少至适合分析所需的数量； (3) 制成符合分析用的试样。
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14.1.1 取样的基本原则
正确取样应满足以下要求： 1. 大批试样(总体)中所有组成部分都有同等的被采集 的几率； 2. 根据给定的准确度，采取有次序的或随机的取样， 使取样费用尽可能低； 3. 将 n 个单元的试样彻底混合后，再分成若干份，每 份分析一次。
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3、吸附法
利用组分的挥发性和沸点不同， 提取挥发性组分。
5、溶剂萃取法
（1）提取溶剂的选择原则：相似相溶
（2）常用溶剂的种类
强极性溶剂：水 中等极性溶剂：乙醇、甲醇、丙酮 低极性溶剂：石油醚、氯仿、乙酸乙酯
（3）常用提取方法
萃取法（分液漏斗中） 冷浸法（适用于热不稳定组分的提取） 回流法 超声波和微波辅助溶剂提取法
二、降解法
因化学分析是在溶液中进行，故需要先将试样分解， 使被测组分定量转入溶液中，然后进行其它预处理和测 定。
1、碱熔法：固体样品+碱熔剂→高温熔融→加适当
酸 溶解→样品溶液
2、燃烧法 3、干式消化（灰化）：
高温干式消化（500～800℃）（有机物灼烧破坏） 低温干式消化（100～150℃）（有机物缓慢氧化）
2、原则： 均匀、合理
二、取样的方法 代表性
气体、液体：均匀，易达到 固体：四分法 不均匀个体大的固体样品（如中药材）：
1、破碎 2、过筛 3、混合 4、缩分（四分法）
三、样品的保存 应防止污染、分解及基体变化
第二节 经典样品预处理方法
一、分离技术： 利用待测组分与共存干扰组分和基质理
化性质的差异，对样品进行分离纯化处理。 1、过滤与离心
4、湿式消化：加高浓度酸或混酸加热分解样品 三、（样硝酸品、浓硝缩酸技-硫术酸、硝酸-高氯酸）
当样品组分浓度较小时，可通过挥发溶剂浓集样品。
第三节 现代样品预处理技术
一、固相萃取技术：基于液-固分离萃取的样品预处理技术
固相萃取可近似看成是一个简单的液相色谱过程，吸附剂作 为固定相，当样品溶液与吸附剂相接触时，其中的某些组分 （杂质或待测组分）保留在吸附剂上，然后待测组分再被适当 的洗脱剂洗脱，即可得到纯化和富集的待测组分。
半透膜
微滤膜 超滤膜
（孔径大小） 纳滤膜
反渗透膜
五、样品预处理技术发展趋势 向着集成和在线联用方向发展
“QuEChERS”理念： 快速（quick）、简便（easy）、 价廉（cheap）、高效（effective）、 耐用（rugged）和安全（safe）。
习题：
（× ）1、对大小在1cm以下的药材，可用固定取 样
利用组分与干扰物质分子大小和几何性状 的差异，对样品进行过滤或离心，可以有效 地去除样品中的悬浮物、微生物和大分子组 分的干扰。 滤纸、微滤膜、超滤膜、纳滤膜
2、沉淀分离法
（1）铅盐沉淀法 （2）试剂沉淀法 （3）盐析法 （4）生物样品中蛋白质的去除
①与水混溶的有机溶剂：乙腈 ②中性盐：硫酸铵 ③三氯乙酸、高氯酸等的酸根
B 设备抽取样品，每一包件抽取1份样品即可。 （ ）2、取样的方法要具有科学性，所取样品
应具有真实性和 性。 A、时间性 B、代表性 D C、新鲜性 D、纯净 （ ）3、溶剂萃取法中选择提取溶剂一般遵循
原则。 A、强极性 B、中等极性 C、低极性 D、相似相溶
固相萃取剂的种类
传统固相萃取剂（吸附剂） 键合型固相萃取剂（键合硅胶） 高分子大孔树脂 离子交换树脂
二、液相萃取技术：
（传统的）液-液萃取、液相微萃取（新发展的）
三、超临界流体萃取法：
超临界流体是指当压力和温度达到某种物质的临界点时所 形成的单一相态。
四、膜分离技术：
指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时， 实现选择性分离的技术。
取样与样品预处理方法
取样 经典样品预处理方法 现代样品预处理技术
化学分析的过程： 1、试样的采集
2、试样的预处理 3、测量/测定 4、结果计算和数据处理
✓ 样品能否代表整体 ✓ 共存组分和基质干扰，需提取待测组分 ✓ 待测组分含量过低，富集处理
第一节 取样
一、取样定义和原则
1、定义：取样是指从一批产品中，按取样 规则抽取具有代表性的供检验使用的样 品。