第1节 经典极谱法
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第1节 经典极谱法
50年代 J.Heyrovský来我国讲学 1959年 J.Heyrovský获诺贝尔化学奖（69岁） 1962年 J.Heyrovský, J.Kůta 极谱学基础 1967年 J.Heyrovský逝世
2019/9/6
2019/9/6
5.1.1 极谱分析基本原理
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为 基础的电化学分析方法；
第一节 直流极谱法
DC polarography
5.1.1 极谱分析基本原理 5.1.2 扩散电流理论和尤 考维奇方程 5.1.3定量极谱分析 5.1.4可逆极谱波方程和半 波电位 5.1.5普通直流极谱的改进
2019/9/6
极谱分析的发展
1922年 极谱法创立 J.Heyrovský（海洛夫斯基） 1925年 J.Heyrovský与志方益三 手工极谱仪V301 1934年 Ilkoviĉ（尤考维奇）方程 定量基础 1941年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 极谱学 1950年 捷克 创下进行的 电解分析。
特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极作为工作电极；
在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。
2019/9/6
• 极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电 流，便引起电极电位发生很大变化， 这样的电极称之为极化电极，如滴 汞电极，反之电极电位不随电流变 化的电极叫做理想的去极化电极， 如甘汞电极或大面积汞层。
V = - Ede(vs.SCE)
2019/9/6
V = - Ede(vs.SCE)
上式说明，在极谱电解时，滴汞电极电位完全受外加 电压控制，并随外加电压的变化而变化。同时，滴汞电极 电位（vs ·SCE）和外加电压数值相等，符号相反。所以 ，前面所讲的电流-外加电压曲线和电流-滴汞电极电位（ 负值向右方向）曲线是完全等同的。 可见，极谱电极过程是控制电极电位的电解过程。
2019/9/6
2019/9/6
5.1.1 极谱分析基本原理
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为 基础的电化学分析方法；
第一节 直流极谱法
DC polarography
5.1.1 极谱分析基本原理 5.1.2 扩散电流理论和尤 考维奇方程 5.1.3定量极谱分析 5.1.4可逆极谱波方程和半 波电位 5.1.5普通直流极谱的改进
2019/9/6
极谱分析的发展
1922年 极谱法创立 J.Heyrovský（海洛夫斯基） 1925年 J.Heyrovský与志方益三 手工极谱仪V301 1934年 Ilkoviĉ（尤考维奇）方程 定量基础 1941年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 极谱学 1950年 捷克 创下进行的 电解分析。
特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极作为工作电极；
在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。
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• 极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电 流，便引起电极电位发生很大变化， 这样的电极称之为极化电极，如滴 汞电极，反之电极电位不随电流变 化的电极叫做理想的去极化电极， 如甘汞电极或大面积汞层。
V = - Ede(vs.SCE)
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V = - Ede(vs.SCE)
上式说明，在极谱电解时，滴汞电极电位完全受外加 电压控制，并随外加电压的变化而变化。同时，滴汞电极 电位（vs ·SCE）和外加电压数值相等，符号相反。所以 ，前面所讲的电流-外加电压曲线和电流-滴汞电极电位（ 负值向右方向）曲线是完全等同的。 可见，极谱电极过程是控制电极电位的电解过程。
第十二章伏安法与电位溶出法(45)
28
29
30
（二）溶出 静止0.5min～1min，施加反向扫描电压，记录曲线。
（三）定量分析依据
峰尖对应电位称为峰电位 p ，电流i p 是定量依据。
31
悬汞电极： 汞膜电极：
条件一定时：
32
（四）溶出峰电流影响的因素 1. 富集电位 控制在比待测离子峰电位负0.2V～0.4V
2. 搅拌速度: i p v ，常用的有电磁搅拌、旋转电极、
恒电流溶出或加入Hg2+为氧化剂时，待测溶液应作通氮 处理，并保持溶液上方为氮气氛围，以防止溶解氧的干扰。
40
二、电位溶出曲线 包括常规电位溶出、微分电位溶出（differential
potentiometri stripping analysis)，前者是记录 t 曲线，后者是记录 dt d 或 d dt t 曲线。 (一）常规电位溶出
mh
t 1 h
22
2
2
ic m 3 t 3 h 3 h 3 h0
23
二、氢催化波 某些物质在酸性或缓冲溶液中能降低氢的超电位，比正
常氢波更正的电位下还原，形成氢催化波（hydrogen catalytic wave)。氢催化波高随催化剂的加入量的增加而增 加，形成比催化剂本身的扩散电流大的多的催化电流。
34
汞膜电极（mercury film electrode)：汞膜薄，比表面积 大，汞膜牢固，可快速搅拌，富集效率高，灵敏度比悬汞电 极提高3个数量级。缺点: 形成互化物，汞膜均匀性难控制。
2. 固体电极： 碳质电极与贵金属电极如：Ag、Au、 Hg、Pt、As的测定
3. 化学修饰电极：电极表面具有特殊的化学基团，选择 性的富集分子，提高选择性和灵敏度。
29
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（二）溶出 静止0.5min～1min，施加反向扫描电压，记录曲线。
（三）定量分析依据
峰尖对应电位称为峰电位 p ，电流i p 是定量依据。
31
悬汞电极： 汞膜电极：
条件一定时：
32
（四）溶出峰电流影响的因素 1. 富集电位 控制在比待测离子峰电位负0.2V～0.4V
2. 搅拌速度: i p v ，常用的有电磁搅拌、旋转电极、
恒电流溶出或加入Hg2+为氧化剂时，待测溶液应作通氮 处理，并保持溶液上方为氮气氛围，以防止溶解氧的干扰。
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二、电位溶出曲线 包括常规电位溶出、微分电位溶出（differential
potentiometri stripping analysis)，前者是记录 t 曲线，后者是记录 dt d 或 d dt t 曲线。 (一）常规电位溶出
mh
t 1 h
22
2
2
ic m 3 t 3 h 3 h 3 h0
23
二、氢催化波 某些物质在酸性或缓冲溶液中能降低氢的超电位，比正
常氢波更正的电位下还原，形成氢催化波（hydrogen catalytic wave)。氢催化波高随催化剂的加入量的增加而增 加，形成比催化剂本身的扩散电流大的多的催化电流。
34
汞膜电极（mercury film electrode)：汞膜薄，比表面积 大，汞膜牢固，可快速搅拌，富集效率高，灵敏度比悬汞电 极提高3个数量级。缺点: 形成互化物，汞膜均匀性难控制。
2. 固体电极： 碳质电极与贵金属电极如：Ag、Au、 Hg、Pt、As的测定
3. 化学修饰电极：电极表面具有特殊的化学基团，选择 性的富集分子，提高选择性和灵敏度。
第十章--极谱分析法
2/3
id qm t
2 / 3 1/ 6
id p
1/ 2
汞柱压力正比于汞柱高度！
id h
1/ 2
- 40 -
id h
1/ 2
扩散电流与汞柱高度的平方根成正比。
实际操作中，必须保证汞柱高度保持一致。
由于毛细管的内径难以测定，在测定试样与标准 溶液时要用同一根毛细管，以减小测定误差。 扩散电流与汞柱高度平方根成正比的关系是极谱 电流受扩散控制的一个特征，可用于检验电极过 程是否受扩散控制。
汞是液态金属，具有均匀的表面性质。
电解时汞滴不断滴下，电极表面不断更新，可 以减少或避免杂质粒子的吸附污染，且前一次 电极反应产物不会影响后一次金属的析出，再 现性好。
- 28 -
氢在汞电极上过电位比较高，滴汞电极电位负 到1.20 V也不会有氢析出，负电位方向窗口较 宽。
汞能与多种金属生成汞齐，使其析出电位变正 ，可测定碱金属、碱土金属离子。
-6-
重现性好：滴汞电极的汞滴不断更新，工作电极 始终保持洁净，重现性好。电极工作时电流很小 （小于100微安），试液浓度基本上没有变化。
应用范围广：凡在滴汞电极上能发生氧化还原反 应的物质均可用极谱法进行测定。
-7-
章节重点：
伏安法、极谱法的定义。 极谱法的特点。
-8-
第十章 极谱分析法
2 [ Pb ]0 0 . 059 Ede E lg 2 [ Pb( Hg )]0
2
Pb2+在电极 表面的浓度 铅汞齐在电 极表面的浓度
当外加电压继续增加，滴汞电极的电位较 Pb2+ 的析出电位更负，由上式可知，电极表面铅离子与 铅汞齐浓度比值变小， Pb2+在滴汞电极迅速还原， 电解电流急剧上升。
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汞柱压力正比于汞柱高度！
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扩散电流与汞柱高度的平方根成正比。
实际操作中，必须保证汞柱高度保持一致。
由于毛细管的内径难以测定，在测定试样与标准 溶液时要用同一根毛细管，以减小测定误差。 扩散电流与汞柱高度平方根成正比的关系是极谱 电流受扩散控制的一个特征，可用于检验电极过 程是否受扩散控制。
汞是液态金属，具有均匀的表面性质。
电解时汞滴不断滴下，电极表面不断更新，可 以减少或避免杂质粒子的吸附污染，且前一次 电极反应产物不会影响后一次金属的析出，再 现性好。
- 28 -
氢在汞电极上过电位比较高，滴汞电极电位负 到1.20 V也不会有氢析出，负电位方向窗口较 宽。
汞能与多种金属生成汞齐，使其析出电位变正 ，可测定碱金属、碱土金属离子。
-6-
重现性好：滴汞电极的汞滴不断更新，工作电极 始终保持洁净，重现性好。电极工作时电流很小 （小于100微安），试液浓度基本上没有变化。
应用范围广：凡在滴汞电极上能发生氧化还原反 应的物质均可用极谱法进行测定。
-7-
章节重点：
伏安法、极谱法的定义。 极谱法的特点。
-8-
第十章 极谱分析法
2 [ Pb ]0 0 . 059 Ede E lg 2 [ Pb( Hg )]0
2
Pb2+在电极 表面的浓度 铅汞齐在电 极表面的浓度
当外加电压继续增加，滴汞电极的电位较 Pb2+ 的析出电位更负，由上式可知，电极表面铅离子与 铅汞齐浓度比值变小， Pb2+在滴汞电极迅速还原， 电解电流急剧上升。
第十部分极谱分析法
第十章 极谱分析法
一、极谱分析法
第一节 极谱分析法概述
二、极谱分析法的特点
05:01:47
一、极谱分析法
伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分 析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。
极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
05:01:47
极谱分析的装置
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为基 础的电化学分析方法；
极谱分析法 （polarography）：采用滴汞 电极的伏安分析ห้องสมุดไป่ตู้；
特殊性：使用了一支极 化电极和另一支去极化电极作 为工作电极；
在溶液静止的情况下进行 的非完全的电解过程。
05:01:47
二、极谱分析法的特点
1、有较高的灵敏度。 2、分析速度快，易实现自动化。 3、重现性好。 4、应用范围广。
05:01:47
一、极谱分析法
第一节 极谱分析法概述
二、极谱分析法的特点
05:01:47
一、极谱分析法
伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分 析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。
极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
05:01:47
极谱分析的装置
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为基 础的电化学分析方法；
极谱分析法 （polarography）：采用滴汞 电极的伏安分析ห้องสมุดไป่ตู้；
特殊性：使用了一支极 化电极和另一支去极化电极作 为工作电极；
在溶液静止的情况下进行 的非完全的电解过程。
05:01:47
二、极谱分析法的特点
1、有较高的灵敏度。 2、分析速度快，易实现自动化。 3、重现性好。 4、应用范围广。
05:01:47
溶出伏安法和电位溶出法
溶出
（2）如果待测物质为阴离子（Am- ），则将金属（M）作为
阳极，电极表面金属原子被电解氧化成金属离子(Mn+),并
与溶液中被测物形成难溶性盐（MmAn），吸附于电极表面， 达到富集的目的。
06:47:04
富集
mM + nAm-
溶出
MmAn ↓ + mne
为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快
一、阳极溶出伏安法 二、阴极溶出伏安法 三、溶出伏安法装置 四、定量分析方法
溶出伏安法（stripping voltammetry）是先将待测物质 预电解富集在电极表面，然后施加反向电压使富集的物质重 新溶出，根据溶出过程的伏安曲线进行分析的方法。 与经典极谱比较，待测物利用率增大，灵敏度大大提高。 阳极溶出伏安法：富集过程是电还原，溶出过程是电氧化 阴极溶出伏安法：富集过程是电氧化，溶出过程是电还原 一、阳极溶出伏安法（用于金属离子的测量）
06:47:04
2、外加电压与电极电位的关系
V外 = φSCE –φDME +iR
V外--外加电压
φSCE--饱和甘汞电极电位
ΦDME--滴汞电极电位
R—电解池内电阻
（1）溶液中有大量支持电解质，R很小，所以 iR值可忽略
不计
（2）饱和甘汞电极表面积大、电流密度小，不会有浓差极 化，电极电位保持恒定，不随外加电压改变而改变，可作 为电位参比标准（φSCE = 0），这时外加电压和DME的关系
V外 = –φDME
06:47:04
3、扩散电流的形成 达到Cd2+析出电位――Cd2+在滴汞电极还原，产生电解电流 滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg==Cd(Hg) Cd2+浓度与滴汞电极电位关系（Nernst方程） ΦDME =φO + RTln(C0 /Ca0 )/2F
第1节 单扫描极谱法
显示装置--以长余辉阴极射线示波器为 显示装置。极谱过程中示波器的荧光屏 上显示出一个完整为的 i-E曲线，并可 以直接进行峰电流的测量。
三电极的作用
三部分的组成只是为了说明原理而已， 而一个单扫描极谱仪还含有下面三个 不可缺少的部分：
1.必须装备时间控制器及电极振荡器 ----来保持滴汞的周期为一定值（如JP-2型极谱仪为7S）; ----汞滴形成的时间要与极化电压的扫 描保持很好的同步。
4.与经典极谱比较
1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一 般在40～80滴）来获得极化曲线。而单扫 描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲 线。 2）经典极谱法的极化电压速率非常之 慢，一般在0.002伏／秒左右；单扫描示 波极谱法的极化电压速率非常快，一般在 0.25伏／秒左右。
3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带 有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极 谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。
单扫描极谱法
1．什么叫单扫描极谱法
以前也称为示波极谱法，与直流极谱法
相似，单扫描极谱法也是根据滴汞电极上 电位的线性扫描所得到的 i--E—曲线进行 分析。
--
直流极谱法是以大约 5mV/s 的速度线性扫 描，从而对滴汞电极施加直流电压，所记 录的i--E曲线是许多滴汞上极谱行为的平 均结果，对于每滴汞
经典极谱法可分辨半波电位相
差200毫伏的两种物质。而单扫描 示波极谱法在同样的情况下，可分
辨峰电位相差50毫伏的两种物质。
3）抗先还原能力强
经典极谱法的电流一电压曲线是呈 锯齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高
浓度的先还原物质时，后还原低浓度物
质的波形就有很大的振荡。先还原物质
浓度大于被测物质的浓度5-10倍时测定
极谱法
U = φSCE –φde+ iR U = φSCE –φde
电流-电位曲线
U =–φde
或 φde =-U
滴汞电极的电极电位受外加电压控制，外加电压越大，滴汞 电极的电压越负。这样，便可通过调节外加电压控制滴汞电 极的电位，从而使各种离子可以在各自所需电极电位析出。
极谱波的形成
1. 电流振动现象 滴汞电极表面积不恒定 2. ab段 分解电压前，电流很小 残余电流—Ir 3. bd段 达到分解电压，电流骤增； 超过分解电压，外加电压有微小增 加，电流迅速升高 扩散电流
？汞剧毒，为什么使用滴汞电极
①汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新 鲜，测定的数据重现性好。 ②氢在汞上的超电位比较大，滴汞电极的电位负到1.3 V（vs
SCE）还不会有氢气析出，这样在酸性溶液中也可进行极谱
分析。 ③许多金属可以和汞形成汞齐，降低了这些金属离子在滴汞 电极上的还原电位，使之更易电解析出。 ④汞易提纯。能够得到高纯度的汞，是保证极谱法具有很好
hs = Kcs
hx = Kcx
csh x c x＝ hs
2.校准曲线法 3.标准加入法
hx = Kcx
H＝ K（ c x＝
c xV c sV s V Vs c sV s h x
)
H（ V V s）－h x V
近代极谱法-电压模式不同
单扫描极谱法 示波极谱法 方波极谱法 脉冲极谱法
Id平均极限扩散电流（μ A） z为电极反应中电子转移数； D为被测离子在溶液中的扩散系数（cm2/s)； m为滴汞速度(mg/s); t为在测量Id的电压下的滴汞周期，汞滴滴落的时间(s)； c为被测离子浓度(mmol)。
第1节-经典极谱法
汞有毒； 毛细管易被堵塞； DME上残余电流大（汞滴面积的变化导致
不断产生充电电流）。 DME作阳极时，电位不得>0.4V(VS SCE)，
否则汞被氧化。
2024/7/16
③ 半波电位
图中③处电流随电压变 化的比值最大，此点对应 的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）
当溶液的组分的温度一定 时，每一种物质的半波电位 是一定的，不随其浓度的变 化而有所改变
2024/7/16
极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。
特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极作为工作电极；
在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。
2024/7/16
• 极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电 流，便引起电极电位发生很大变化， 这样的电极称之为极化电极，如滴 汞电极，反之电极电位不随电流变 化的电极叫做理想的去极化电极， 如甘汞电极或大面积汞层。
50年代 J.Heyrovský来我国讲学 1959年 J.Heyrovský获诺贝尔化学奖（69岁） 1962年 J.Heyrovský, J.Kůta 极谱学基础 1967年 J.Heyrovský逝世
2024/7/16
2024/7/16
5.1.1 极谱分析基本原理
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为 基础的电化学分析方法；
由以上两图可见，扩散电流的大小取决于Cd2+ 的扩散速度，而Cd2+的扩散速度又取决于扩散层中 的浓度梯度。浓度梯度可近似地按线性关系处理：
i∝扩散速度∝浓度梯度
2024/7/16
i = k( c–c0 )
③ 极限扩散电流部分
当Ｖ外进一步增大 ，由于Cd2+在DME上的 迅速反应，Cd2+向DME 表面的扩散跟不上电极 反应的速度， 以致于滴 汞表面的溶液中，Cd2+ 的浓度趋于零。
不断产生充电电流）。 DME作阳极时，电位不得>0.4V(VS SCE)，
否则汞被氧化。
2024/7/16
③ 半波电位
图中③处电流随电压变 化的比值最大，此点对应 的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）
当溶液的组分的温度一定 时，每一种物质的半波电位 是一定的，不随其浓度的变 化而有所改变
2024/7/16
极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。
特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极作为工作电极；
在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。
2024/7/16
• 极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电 流，便引起电极电位发生很大变化， 这样的电极称之为极化电极，如滴 汞电极，反之电极电位不随电流变 化的电极叫做理想的去极化电极， 如甘汞电极或大面积汞层。
50年代 J.Heyrovský来我国讲学 1959年 J.Heyrovský获诺贝尔化学奖（69岁） 1962年 J.Heyrovský, J.Kůta 极谱学基础 1967年 J.Heyrovský逝世
2024/7/16
2024/7/16
5.1.1 极谱分析基本原理
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为 基础的电化学分析方法；
由以上两图可见，扩散电流的大小取决于Cd2+ 的扩散速度，而Cd2+的扩散速度又取决于扩散层中 的浓度梯度。浓度梯度可近似地按线性关系处理：
i∝扩散速度∝浓度梯度
2024/7/16
i = k( c–c0 )
③ 极限扩散电流部分
当Ｖ外进一步增大 ，由于Cd2+在DME上的 迅速反应，Cd2+向DME 表面的扩散跟不上电极 反应的速度， 以致于滴 汞表面的溶液中，Cd2+ 的浓度趋于零。
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2014-11-11
滴汞电极的缺点：
汞有毒； 毛细管易被堵塞； DME上残余电流大（汞滴面积的变化导致
不断产生充电电流）。
DME作阳极时，电位不得>0.4V(VS SCE)，
否则汞被氧化。
2014-11-11
③ 半波电位
图中③处电流随电压变
化的比值最大，此点对应
的电位称为半波电位。
（极谱定性的依据）
管的下端接一毛细管，其内径约 0.05mm，汞自毛细管中有规则 地下落，其滴下时间约为3－5s
2014-11-11
极谱法的电路示意图 可分为三个基本部分 • 外加电压装置：提 供可变的外加直流 电压（分压器） • 电流测量装置：包 括分流器，灵敏电 流计 • 电解池：极谱法装 置的特点明显反映 在电极上
i残=ic+if
2014-11-11
②.电流上升部分
图中②～④段
当外加电压增加达到Cd2+的分解电压时 电极反应如下： Cd2+＋2e-+Hg=Cd(Hg)
2Hg+2Cl-= Hg2Cl2+2e此时电解池中开始有 电解电流通过。这就是 图上的②点。
25℃
2014-11-11
EDME E析Cd
0.0591 cCd 2 E lg 2 cCd ( Hg )
物质的量与浓差梯度成正比：
dN c( x, t ) J ( x, t ) D Adt X (1)
其中N为物质的量（摩尔数）；c为物质的量浓度； D为扩散常数；A为电极面积（cm2）
根据法拉第电解定律：
(id )t nFAJ X 0,t
2014-11-11
c nFAD( ) X 0,t X
特殊性：使用了一支极化电极和
另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。
2014-11-11
• 极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电
流，便引起电极电位发生很大变化，
这样的电极称之为极化电极，如滴
汞电极，反之电极电位不随电流变
化的电极叫做理想的去极化电极， 如甘汞电极或大面积汞层。
为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？
2014-11-11
② 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差
极化。
b. 汞滴不断滴落，电极表面不断更新，重 复性好。(但同时受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)。
2014-11-11
c. 氢在汞上的超电位 较大。 d. 金属与汞生成汞齐 ，降低其析出电位，使 碱金属和碱土金属也可 分析。 e. 汞容易提纯。
准确度高，重现性好，相对误差一般在２%以内；
2014-11-11
选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测定几 种物质，具有一定的选择性； 由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变 ，试液可以连续反复使用； 应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在电极上 起氧化―还原反应的有机或无机物均可采用，有的物 质虽不能在电极上反应，但也可以间接测定。
2014-11-11
四.极谱波的形成
以测定1×10-3 mol· L－1的Cd2+ (含有0.1 mol· L－1的KNO3)为例说明极谱波的形成。
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①.残余电流部分
图中①～②段
当外加电压未达到Cd2+的分解电压，回路上仍 有微小的电流通过，此电流称为残余电流 ， 包含有两部分： 一是滴汞电极的充 电电流（这是主要 的），二是可能共 存杂质还原的法拉 弟电流。
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在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的 不同在于工作电极：
――伏安法的工作电极是电解过程中表面不能
更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、
玻璃碳、铂电极等；
――极谱法的工作电极是表面能周期性更新 的液态电极，即滴汞电极。（有的书把两者统
称为极谱法）
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极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。
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伏安和极谱分析法按其电解过程可以分为：
• 控制电位极谱法――如直流极谱法，单
扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法，
催化极谱法，溶出伏安法等。
• 控制电流极谱法――如计时极谱法，交
流示波极谱法等
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直流极谱法的基本原理
一、基本装置和电路
直流电源B加于滑线电阻AD 两端，通过移动触点C改变加在 电解池两端的电压，由伏特计V 显示，电解回路电流由检流计A 示出。 滴汞电极：电极的上部为贮 汞瓶，下接一厚壁塑料管，塑料
产生的电流称为扩
散电流。
对于可逆电极过程来说，由于电极反应的速度是很快
的，而扩散速度则是较慢的，所以扩散电流的大小取决
于扩散速度的大小。 当滴汞表面附近的离
子参加电极反应之后，浓
度由原来的c降低为 c0 ， 而溶液又是静止的，因而 在滴汞周围形成一个扩散 层。扩散层的厚度（δ）
约为0.05mm
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由于溶液静止，滴汞 电极表面附近的Cd2+浓度
c0低于溶液中Cd2+的浓度c
，出现浓差极化,破坏了溶
液中Cd2+浓度的均匀性，
因而使Cd2+由溶液中向滴
这种由于不断
的扩散，因而不断
的引起电极反应而
汞电极表面扩散。刚扩散
过来的Cd2+在电极表面还 原，产生电解电流。
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第一节 直流极谱法
DC polarography
5.1.1 极谱分析基本原理
5.1.2 扩散电流理论和尤
考维奇方程
5.1.3定量极谱分析 5.1.4可逆极谱波方程和半 波电位 5.1.5普通直流极谱的改进
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极谱分析的发展
1922年 极谱法创立 J.Heyrovský（海洛夫斯基）
极为阳极，在静止溶液中进行 电解。
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通过移动滑线电阻触点C 的
位置，使外加电压由0～-1V间
逐渐增加。每改变一次外加电 压都记下相应的电流值。然后 以电流为纵坐标，外加电压为 横坐标作图，即得到电解镉离 子的电流-电压曲线，即镉离子 的极化曲线，这就是所谓的极
谱图
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1925年 J.Heyrovský与志方益三
1934年 Ilkoviĉ（尤考维奇）方程 1941年 I.M.Kolthoff, 50年代 J.J.Lingane 1950年 捷克 创建 极谱研究所 J.Heyrovský来我国讲学
手工极谱仪V301
定量基础 极谱学
1959年 J.Heyrovský 获诺贝尔化学奖（69岁）
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汞滴的面积为：
代入有关常数：
有效扩散层厚度 对于滴汞电极，由于电极不断生长，产生相对 溶液的运动，使得有效的扩散厚度减小。
3 Dt 7
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将上述两个因素代入Cottrell方程：
(2)
根据Fick`s第二定律：
c( x, t ) 2 c ( x, t ) D t X 2
选择一定的起始和边界条件，求解以上方
程可得电极表面活差梯度：
c(0, t ) c c 0 c c0 x Dt （3）
其中 Dt 称为扩散层有效厚度。 时间越长，扩散层厚度越大。
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将（3）式代入（2）式得：
c (id )t nFAD π D t
Cottrell方程
任一时间线性扩散的极限扩散电流方程
D (id )t nFAc t
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（2）滴汞电极的扩散电流——尤考维奇方程式 滴汞电极上的扩散电流还必须考虑两个因素， 即滴汞的不断增长和球形的扩散情况 面积校正 当滴汞电极生长至时间t时，滴汞的体积
当溶液的组分的温度一定 时，每一种物质的半波电位 是一定的，不随其浓度的变 化而有所改变
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④ 极谱分析法的特点
直流极谱法的测量浓度范围为 10 － 2 ～ 10 － 5mol· L－1，
即灵敏度一般，采用其他新技术，可以获得较高的灵敏
度，脉冲极谱法检测限可达10－9 mol· L －1 ；
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④极谱分析是根据电解过程中获得的极谱图进行定性、
定量分析，即把被测物质的浓度转化为电流强度加以测
定。而电解分析是以电子作为“沉淀剂”，根据电极上 析出的金属或金属氧化物的质量进行定量分析； ⑤极谱分析时，通过电解池的电流很小（微安级），适合于 微量成分的分析。而电解分析通过电解池的电流一般较大， 适合于常量成分的分析。
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二、分析过程
下面以电解CdCl2溶液为例说明极谱分析的一般过程。 将1×10-3mol/L CdCl2溶液
加入电解池中，同时加入0.1 mol/L KCl 作支持电解质，加入 几滴极大抑制剂，通氮除氧， 调节汞滴下落速度为3～5 s/滴
，以滴汞电极为阴极，甘汞电
极谱分析的特殊性
和电解分析相比，极谱分析的特殊性表现在：
①极谱分析中，使用一个面积很小的滴汞电极（极化电极
）和一个面积很大的甘汞电极（去极化电极）。而电解分
析使用的电极面积较大；
②极谱分析中电解溶液保持静止，无需搅拌。而电解分析 则要搅拌均匀； ③极谱分析的电解液中，需加入大量的支持电解质（以消 除迁移电流）和极大抑制剂。而电解分析中均无需加入；
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V = - Ede(vs.SCE)
上式说明，在极谱电解时，滴汞电极电位完全受外加 电压控制，并随外加电压的变化而变化。同时，滴汞电极