3.2水中无机污染物的迁移转化(3)
第三章：水环境化学——污染物存在形态
第二节、水中无机污染物的迁移转化
一、颗粒物与水之间的迁移、二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式 三、溶解和沉淀 四、氧化—还原
1、概述
2、天然环境中的氧化剂和还原剂
3、氧化还反应概念回顾
4、电子活度和氧化还原电位
5、天然水体的pE-pH 关系图
● 在氧化还原体系中，往往有H +或OH －离子参与转移，因此，pE 除了与氧化态和还原
态浓度有关外，还受到体系pH 的影响，这种关系可以用pE-pH 图来表示。该图显示了水中各形态的稳定范围及边界线。
● 由于水中可能存在物类状态繁多，于是会使这种图变得非常复杂。例如一个金属，
可以有不同的金属氧化态、羟基配合物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硫化物等。
(1)水的氧化-还原限度
绘制pE —pH 图时，必须考虑几个边界情况。首先是水的氧化还原反应限定图中的区域边界。选作水氧化限度的边界条件是1.0130×105Pa 的氧分压，水还原限度的边界条件是1.0130×105Pa 的氢分压(此时P H2=1，P O2=1)，这些条件可获得把水的稳定边界与pH 联系起来方程。
天然水中本身可能发生的氧化还原反应分别是： 水的还原限度（还原反应）：22
1H e H ?
++ pE 0
=0.00 pE = pE 0 – lg((P H2)1/2/[H +])
pE = –pH
水的氧化限度（氧化反应）：O H e H O 222
1
41?+++ pE 0 = +20.75
]}[lg{4
1
20
++=H po pE pE
pE=20.75—pH
(2)pE—PH图
假定溶液中溶解性铁的最大浓度为1.0×10－7mol／L，没有考虑Fe(OH)
2+及FeCO
3
等形态
的生成，根据上面的讨论，Fe的pE—pH图必须落在水的氧化还原限度内。下面将根据各组分间的平衡方程把pE—pH的边界逐一推导。
①Fe(OH)
3(s)和Fe(OH)
2
(s)的边界。Fe{OH}
3
(s)和Fe(OH)
2
(s)的平衡方程为：
Fe(OH)
3(s)+H+ + e→Fe(OH)
2
(s)+H
2
O lgK = 4.62 ]
][
[
1
e H
K
+
=,所以 pE =4.62–pH
以pH对pE作图可得图3—17中的斜线①，斜线上方为Fe(OH)
3
(s)稳定区。斜线下
方为Fe(OH)
2
(s)稳定区。
②Fe(OH)
2
(s)和FeOH+的边界。根据平衡方程：
Fe(OH)
2(s)+H+→FeOH++ H
2
O lgK = 4.6
可得这两种形态的边界条件：pH = 4.6–lg[FeOH+]
将[FeOH+]=1.0×10－7mol/L代人，得：pH= 11.6
故可画出一条平行pE轴的直线，如图3—17中②所示，表明与pE无关。直线左边为FeOH+稳定区，直线右边为Fe(OH)
2
(s)稳定区。
③Fe(OH)
3
(s)与Fe2+的边界。根据平衡方程：
Fe(OH)
3(s) +3H+ +e→Fe2+ + 3H
2
O lgK=17.9
可得这二种形态的边界条件：pE=17.9–3pH–lg[Fe2+]
将[Fe2+]以1.0×10－7mol/L代入，得：pE=24.9–3pH
得到一条斜率为–3的直线，如图3—17中③所示。斜线上方为Fe(OH)
3
(s)稳定区，斜
线下方为Fe(OH)
2
(s)稳定区。
④Fe(OH)
3
(s)与FeOH+的边界。
根据平衡方程：Fe(OH)
3(s)+2H+ +e→FeOH++2H
2
O lgK=9.25
将[FeOH+]以1.0×10－7mol/L代入，得：pE=16.25-2pH
得到一条斜率为–2的直线，如图3—17中④所示。斜线上方为Fe(OH)
3
(s)稳定区，下方为FeOH+稳定区。
⑤Fe3+与Fe2+的边界。根据平衡方程：Fe3++e →Fe2+ lgK = 13.1
可得： ][]
[lg 1.1323+
++=Fe Fe pE 边界条件为[Fe 3+]=[Fe 2+]，则：pE=13.1
因此，可绘出一条垂直于纵轴平行于pH 轴的直线，如图3-17中⑤所示。表明与pH 无关。当pE>13.1时，[Fe 3+]>[Fe 2+]；当pE<13.1时，[Fe 3+]<[Fe 2+] 。
⑥Fe 3+与FeOH 2+的边界。根据平衡方程：Fe 3+ + H 2O →FeOH 2+ + H + lgK = –2.4
K=[FeOH 2+][H +]/[Fe 3+]
边界条件为[FeOH 2+]=[Fe 3+]，则：pH=2.4
故可画出一条平行于pE 的直线，如图3—17中⑥所示。表明与pE 无关，直线左边为Fe 3+稳定区，右边为FeOH 2+稳定区。
⑦Fe 2+与FeOH +的边界。根据平衡方程：
Fe 2+
+ H 2O →FeOH +
+ H +
lgK= –8.6
K=[FeOH +][H +]/[Fe 2+]
边界条件为[FeOH +]=[Fe 2+]，则： pH=8.6
同样得到一条平行于pE 的直线，如图3—17中⑦所示。直线左边为Fe 2+稳定区，右边为FeOH +稳定区。
⑧Fe 2+
与FeOH 2+
的边界。根据平衡方程：Fe 2+
+H 2O →FeOH 2+
+H +
+e lgK=–15.5
可得：pH Fe FeOH pE -+=++]
[]
[lg 5.1522
边界条件为：[FeOH 2+]=[ Fe 2+]，则：pE = 15.5–pH
得到一条斜线，如图3-17中⑧所示。此斜线上方为FeOH 2+稳定区，下方为Fe 2+稳定区。
⑨FeOH 2+与Fe(OH)3(s)边界。根据平衡方程：Fe(OH)3(s)+2H +→FeOH 2++2H 2O ，lgK=2.4
K=[FeOH 2+]/[H +]2
将[FeOH 2+]以1.0×10－7mol/L 代入，得：pH=4.7
可得一平行于pE 的直线，如图3-17中⑧所示。表明与pE 无关。当pH>4.7时，Fe(OH)3(s)将陆续析出。
化介质)，Fe3+是主要的；在低酸度的氧化介质中，固体Fe(OH)
3
(s)是主要的存在形态，
最后在碱性的还原介质中，具有低的H+活度及高的电子活度，固体的Fe(OH)
2
是稳定的。
注意：在通常的水体PH范围内(约5—9)，Fc(OH)
3
或Fe2+是主要的稳定形态。
6.天然水的pE和决定电位
天然水中含有许多无机及有机氧化剂和还原剂。水中主要的氧化剂有溶解氧、
Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)和S(Ⅵ)，其作用后本身依次转变为H
2
O、Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、和S(–Ⅱ)。水中主要还原剂有种类繁多的有机化合物、Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和S(–Ⅱ)，在还原物质的过程中，有机物本身的氧化产物是非常复杂的。
由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系，其pE
应是介于其中各个单体系的电位之间，而且接近于含量
较高的单体系的电位。若某个单体系的含量比其他体系
高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的
pE，称之为“决定电位”。在一般天然水环境中，溶解
氧是“决定电位”物质，而在有机物累积的厌氧环境中，
有机物是“决定电位”物质，介于二者之间者，则其“决
定电位”为溶解氧体系和有机物体系的结合。
从这个概念出发，可以计算天然水中的pE。
若水中P
O2=0.21×105Pa，以[H+]=1.0×10－7mol/L代入O
H
e
H
O
2
22
1
4
1
?
+
++ pE0 =
+20.75,则：pE = 20.75 + lg{( P
O2
/1.013×105)0.25×[H+]}
=20.75 + lg[(0.21×105/1.013×105)1/4×1.0×10－7]
=13.58
说明这是一种好氧的水，这种水存在夺取电子的倾向。
若是有机物丰富的厌氧水，例如一个由微生物作用产生CH
4及CO
2
的厌氧水，假定
P CO2=P
CH4
和pH=7.00，其相关的半反应为：
O
H
CH
e
H
CO
2
4
24
1
8
1
8
1
+
?
+
++ pE0=2.87
125
.0
4
125
.0
2
0/]
[
lg
CH
CO
p
H
p
pE
pE+
?
+
==2.87+lg[H+]=–4.13
这个数值并没有超过水在pH=7.00时还原极限–7.00，说明这是一还原环境，有提
供电子的倾向。
从上面计算可以看到，天然水的pE随水中溶解氧的减少而降低，因而表层水呈氧
化性环境，深层水及底泥呈还原性环境，同时天然水的pE 随其pH 减少而增大。 7、无机氮化物的氧化-还原转化
水中氮主要以NH 4+或NO 3-形态存在，在某些条件下，也可以有中间氧化态NO 2－。像许多水中的氧化—还原反应那样，氮体系的转化反应是微生物的催化作用形成的。下面讨论中性天然水的pE 变化对无机氮形态浓度的影响。假设总氮浓度为 1.00×10－
4
mol/L ，水体pH=7.00。
（1）在较低的pE 值时(pE<5)，NH 4+是主要形态。在这个pE 范周内，NH 4+的浓度对数则可表示为：lg[NH 4+]=–4.00
? lg[NO 2－
]—pE 的关系可以根据含有NO 2－
及NH 4+
的半反应求得：
O H NH e H NO 2423
1613461+?++++- pE 0
=15.14 在pH=7.00时就可表达为：6
1461
2]
[]
[lg
82.5+-+=NH NO pE
以[NH 4+]=1.00×10－4代入，就可得到lg[NO 2－]与pE 相关方程式：
lg[NO 2－]=–38.92+6pE
? 在NH 4+是主要形态并有1.00×10－4mol/L 浓度时，lg[NO 3－]—pE 的关系为：
O H NH e H NO 2438
3814581+?++++- pE 0
=14.90 8
1481
3]
[]
[lg
15.6+-+=NH NO pE (在pH=7.00)
lg[NO 3－]=–53.20+8pE
(2)在一个狭窄的pE 范围内，约pE=6.5左右，NO 2－是主要形态。
? 在这个pE 范围内，NO 2－的浓度对数根据方程给出：lg[NO 2－]=–4.00 用[NO 2－
]=1.00×10
－4
代人式(
O H NH e H NO 2423
1613461+?++++- pE 0
=15.14)中，得到：6
146
14
]
[)1000.1(lg
82.5+-?+=NH pE ，因此lg[NH 4+]=30.92–6pE
? 在NO 2－占优势的范围内，lg[NO 3－]的方程式可从下面的处理中得到：
O H NO e H NO 2232
12121+?++-
+- pE 0=14.15
pE NO 230.18]lg[3+-=- (当[NO 2－]=1.00×10－4
mol/L 时)
(3)当pE>7，溶液中氮的形态主要为NO 3－，此时：lg[NO 3－]= –4.00
? lg[NO 2－]的方程式也可在pE>7时获得，将[NO 3－]=1.00×10－4mol/L 代入
(O H NH e H NO 2423
1613461+?+++
+- pE 0=15.14),得： 2
1
22
14
]
[)1000.1(lg
15.7--?+=NO pE ，因此，lg[NO 2－]=10.30–2pE
? 依次类似，代入式(O H NH e H NO 2438
3814581+?+++
+- pE 0 =14.90)给出在
NO 3－占统治区的lg[NH 4+]的方程式：8
1
48
14]
[)1000.1(lg
15.6+-?+=NH pE
因此：lg[NH 4+]=45.20–8pE
至此，绘制水中氮系统的对数浓度图所需要的全部方程式均已求得。以pE 对lg[x]作图，即可得到水中NH 4+—NO 2——NO 3－体系的对数浓度图。可见，在低pE 范围，NH 4+是主要氮形态；在中间pE 范围，NO 2_是主要形态；在高pE ，NO 3－是主要形态。 8、无机铁的氧化还原转化
天然水中的铁主要以Fe(OH)3(s)或Fe 2+形态存在。铁在高pE 水中将从低价氧化成高价态或较高价态，而在低的pE 水中将被还原成低价态或与其中硫化氢反应形成难溶的硫化物。现以Fe 3+—Fe 2+—H 2O 体系为例，讨论不同pE 对铁形态浓度的影响。
设总溶解铁浓度为1.0×10－3mol/L ：
Fe 3+
+ e →Fe 2+
pE 0
= 13.05， ]
[][lg 105.1323+
++=Fe Fe n pE 当pE< [Fe 2+]=1.0×10－3mol/L 所以 lg[Fe 2+]= –3.0 1g[Fe 3+]=pE –16.05 当pE>>pE 0时，则[Fe 3+]>>[Fe 2+] [Fe 3+]=1.0×10－3mol/L 所以 1g[Fe 3+]= –3.0 1g[Fe 2+]=10.05一pE 以pE 对1gC 作图，可看出，当pE<12时,[Fe 2+]优势，当pE>14时，[Fe 3+]占优势。 9、水中有机物的氧化 ● 水中有机物可以通过微生物作用，逐步降解转化为无机物。在有机物进入水体后， 微生物利用水中的溶解氧对有机物进行有氧降解，其反应式可表示为： O H CO O O CH 2222}{+??→?+微生物 ● 如果进入水体有机物不多，其耗氧量没有超过水体中氧的补充量，则溶解氧始终保 持在一定的水平上，这表明水体有自净能力，经过一段时间有机物分解后，水体可恢复至原有状态。这时污染物有氧分解产物为H 2O 、CO 2、NO 3－ 、SO 42－ ，不会造成水质恶化。 ● 如果进入水体有机物很多，溶解氧来不及补充，水体中溶解氧将迅速下降，甚至导 致缺氧或无氧，有机物将变成缺氧分解。此时污染物缺氧分解产物为NH 3、H 2S 、CH 4等，将会使水质进一步恶化。 ● 一般向天然水体中加入有机物后，将引起水体溶解氧发生变化，可得到氧垂曲线， 把河流分成相应的几个区段。 ? 清洁区：表明未被污染，氧及时得到补充。 ? 分解区：细菌对排入的有机物进行分解，其消耗的溶解氧量超过通过大气补充 的氧量，因此，水体中溶解氧下降，此时细菌个数增加。 ? 腐败区：溶解氧消耗殆尽，水体进行缺氧分解，当有机物被分解完后，腐败区 即告结束，溶解氧又复上升。 ? 恢复区：有机物降解接近完成，溶解氧上升并接近饱和。 ? 清洁区：水体环境改善，又恢复至原始状态。 第三章：水环境化学——污染物存在形态 第二节、水中无机污染物的迁移转化 一、颗粒物与水之间的迁移、二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式 三、溶解和沉淀 四、氧化—还原 五、配合作用 1、概述 ● 污染物特别是重金属污染物，大部分以配合物形态存在于水体，其迁移、转化及毒 性等均与配合作用有密切关系。重金属容易形成配合物的原因是重金属为过渡性元素，最外层为s 轨道电子数目为2或1，次外层为d 轨道或f 轨道电子，数目为1-9，为充满，则过渡金属元素失去外层s 轨道电子后，未充满的d 轨道仍旧可以接受外来电子，形成配合的络合物或者螯合物。 ● 天然水体中有许多阳离子，其中某些阳离子是良好的配合物中心体，某些阴离子则 可作为配位体。 ● 天然水体中重要的无机配位体有OH －、Cl －、CO 32－、HCO 3－、F －、S 2－。它们易与硬酸 进行配合。如OH －在水溶液中将优先与某些作为中心离子的硬酸结合(如Fe 3+、Mn 3+等)，形成羧基配合离子或氢氧化物沉淀，而S 2－离子则更易和重金属如Hg 2+、Ag +等形成多硫配合离子或硫化物沉淀。 ● 有机配位体情况比较复杂，天然水体中包括动植物组织的天然降解产物，如氨基酸、 糖、腐殖酸，以及生活废水中的洗涤剂、清洁剂、EDTA 、农药和大分子环状化合物等。这些有机物相当一部分具有配合能力。 ● 举例：Cr(24):1S 22S 22P 63S 23P 63d 54S 1(3d 轨道填充10个电子才满) Cd(48):1S 22S 22P 63S 23P 63d 104S 24P 64d 104f 05S 2(4f 轨道填充14个电子才满) 水配合物 CL -络合物 H 2O H 2O H 2 Cl - Cl - Cl - 环境水力学在地下水污染物迁移中的应用 环境水力学在地下水污染物迁移中的应用 摘要：地下水污染问题日益严重，研究污染物在地下水中的迁移过程是解决地下水污染的最主要途径之一。本文通过查阅大量文献，综合国内外研究现状，从地下水污染物特性及地下水运移介质特性两方面出发，分析环境水力学在地下水污染物迁移理论中的应用，并从国内工程应用角度提出环境水力学尤其是数值模拟法在地下水污染物迁移研究中存在的问题及其未来发展趋势。 关键词：环境水力学地下水污染物迁移理论分析实验模拟数值模拟 1 环境水力学的发展现状 1.1 环境水力学学科定义 环境水力学是一门新兴学科，其研究内容尚在探索与发展中。从广义上讲，环境水力学是研究与环境有关的水力学问题，即研究污染物在水体中混合输移的规律及其应用的学科，是水力学的一个新分支。其研究内容除水污染、水生态问题外还有许多其它方面的问题，比如水土保持、河道冲淤、洪水破坏作用、冰凌水力学等等。[1]如果说传统水力学主要是研究水流自身运动规律的话，环境水力学则主要是研究水体中所含物质的运动规律，是传统水力学的一种发展，其内容涉及水文学、水力学、水化学、水生物学、生态学、湖沼学、海洋学和沉积学等，是一门综合性很强的交叉学科。[2]美国环境与水资源研究所环境水力学技术委员会提出“环境水力学特别着重于将物理因素（水动力学、泥沙输移和地形条件)、化学因素(保守与非保守物质的传输、反应动力学和水质)和生物因素(生态学)作为一个系统来进行研究。” [3]从与水污染有关的水力学问题来说，环境水力学主要研究地面及地下水域中物质的扩散、输移和转化规律，建立其分析计算方法，确定物质浓度的时空分布及其应用。工农业生产及生活中的污水、废热，未经足够处理，就排入河流、湖泊、海洋及地下水等水域中，污染水体，恶化水质，日益严重地影响生态、环境。污染物在水体中会因与水体混合，随水流输移而稀释，也会因化学、生物作用而降解。因此，水体本身有一定的自净能力。环境水力学的主要目标是，探求因混合、输移而形成的污染物浓度随空间和时间的变化关系，为水质评价与预报、水质规划与管理、排污工程的规划设计以及水资源保护的合理措施提供基本依据。[4] 地下水作为水体的一部分，其运动规律适用于环境水力学的大多数方法，但由于其运移介质的特殊性，亦呈现出一定特殊性。因此，地下水中污染物质的输移、转化和积累成为重要的研究课题。污染物在地下水中的输移速率较小，一旦地下水被污染就很难恢复原来的水质。地下水的过度开采会严重破坏生态系统的平衡，在临近滨海地区还会引起海水入侵，造成地下水盐化。 1 浅析地下水污染物的迁移与转化 摘要：随着淡水资源日益紧缺，合理利用和保护地下水资源逐渐得到社会的广泛关注。有机污染物对地下水资源的污染已成为当前地下水污染防治与保护的焦点问题。随着工农业的发展，越来越多的有机化学污染物进入自然环境，这些有机污染物随着地表径流流入渗到地下水环境中，对地下水系统造成污染。地下水是人类的主要饮用水来源之一，水中的有机污染直接或间接对人类健康造成严重危害。研究有机污染物在地下水环境中迁移转化具有重要的理论和现实意义。 关键词：地下水有机污染物迁移与转化 一、我国地下水污染源和污染物状况 1. 地下水污染的主要表现 1.1有机化合物（如合成染料，油类及有机农药）出现于地下水。 1.2极其微量的毒性金属元素（如汞、铬、铅、砷及其他放射性元素）出现于地下水中。 1.3各种细菌，病毒大量繁殖于地下水。 地下水硬度，矿化度，酸度和某些单项离子超过使用标准。[1] 2、我国地下水有机污染物的特点及危害 目前，我国大部分地区的地下水物污染日趋严重，且具有种类多、含量低、危害大、治理难等特点。在浅层地下水中有机污染物主要有三氯甲烷、PCE、TCE 等[2]。许多有机污染物具有致癌、致畸、致突变效应，严重影响人体健康，且有机污染物在地下水环境中难以通过自然降解过程去除，可能长期存在并累积，有机污染物对我国地下水污染日趋严重。 3、地下水污染物的研究现状 近年，国内外学者在地下水溶质迁移理论和试验研究方面取得了新的进展：对污染物迁移的弥散系数提出了与时空相关的表达式；大量的试验研究使得迁移方程中的衰减、离子交换、生物、化学反应的系数考虑更全，取值更合理，并考虑了污染物的固相和液相浓度的相互转化关系，吸附条件则由平衡等温模式发展到考虑非平衡吸附模式【3】。 二、地下水污染物的迁移转化研究 污染物在环境中的迁移和转化 第一节概述 一、污染物的迁移和转化的定义 污染物在环境中发生的各种变化过程称之为污染物的迁移和转化(transport and transformation of pollutants)，有时也称之为污染物的环境行为(environmental behavior)或环境转归(environmental fate)。 二、研究污染物在环境中迁移和转化过程及其规律性的意义 1. 可阐明污染物种类，接触的浓度、时间、途径、方式和条件，从而研究相关毒作用。 研究污染物在环境中的迁移和转化的过程及其规律性，对于阐明人类在环境中接触的是什么污染物，接触的浓度、时间、途径、方式和条件等都具有十分重要的环境毒理学意义，否则就不能阐明有预谋中接触而导致的一系列毒作用。 2. 环境毒理学的许多基本问题在一定程度上也取决于对污染物在环境中的迁移和转化规律的认识。 例如：污染物的物质形态、联合作用、毒作用的影响因素、剂量效应关系等，都要涉及到接触污染物的真实情况的确定。 第二节环境污染物的迁移 一、概念 污染物的迁移（transport of pollutants）是指污染物在环境中发生的空间位置的相对移动过程。迁移的结果导致局部环境中污染物的种类、数量和综合毒性强度发生变化。 二、机械性迁移 根据污染物在环境中发生机械性迁移的作用力，可以将其分为气的、水的、和重力机械性迁移三种作用。 1．气的机械性迁移作用，包括污染物在大气中的自由扩散作用和被气流搬运的作用。 其影响因素有：气象条件、地形地貌、排放浓度、排放高度。 一般规律：污染物在大气中的排放量成正比，于平均风速和垂直混合高度成反比。 2．水的机械性迁移作用，包括污染物在水中的自由扩散作用和被水流的搬运作用。 一般规律：污染物在水体中的浓度与污染源的排放量成正比，与平均流速和距污染源的距离成反比。3．重力的机械迁移作用，主要包括悬浮物污染物的沉降作用以及人为的搬运作用。 三、物理化学迁移 物理化学迁移是污染物在环境中最基本的迁移过程。污染物以简单的离子或可溶性分子的形势发生溶解-沉淀、吸附-解吸附。同时还会发生降解等作用。 1．风化淋溶作用风化淋溶作用是指环境中的水在重力作用下运动时通过水解作用使岩石、矿物中的化学元素溶入水中的过程，其作用的结果是产生游离态的元素离子。 2．溶解挥发作用降水、固体废弃物水溶性成份的溶解；VOC 3．酸碱作用（常表现为环境pH值的变化） ①酸性环境促进了污染物的迁移，使大多数污染物形成易溶性化学物质。如酸雨：加速岩石和矿物风化、淋溶的速度；促使土壤中铝的活化。 ②环境pH值偏高时，许多污染物就可能沉淀下来，在沉积物中，形成相对富集。 4．络合作用（改变毒物吸附和溶解的能力）络合物的形成大大改变了污染物的迁移能力和归宿。 例如：当含有Hg2+的河水流入海洋时，水中氯离子浓度逐渐增高，河口水体中的Hg2+逐次形成Hg(OH)2→Hg(OH)Cl →HgCl2→HgCl3- →HgCl42-。其中的Hg(OH)Cl与水体中的悬浮态黏土矿物和氧化物吸附力最强，而HgCl2的吸附力最差。因而，Hg(OH)Cl部分的汞大量转移到悬浮态固相或沉积物中，而部分的汞仍留在水体中。 第二节水中无机污染物的迁移转化 水中无机污染物特别是重金属污染物进入水体，不能被生物降解，主要是通过沉淀－溶解、氧化－还原、配合作用、胶体形成、吸附－解吸等作用进行迁移转化。 一、颗粒物与水之间的迁移 1、矿物颗粒物和黏土颗粒物 常见矿物颗粒物为石英、长石、云母及黏土矿物等硅酸盐矿物，主要由物理作用形成。 2、金属水合氧化物：铝、铁、锰、硅等金属以无机高分子及溶胶等形态存在。 例：铝在岩土中是丰量元素，在水中浓度低，<0.1mg/L。水解，主要形态是：Al3+Al(OH)2+Al2(OH)24+Al(OH)22+Al(OH)3+等 铁水合氧化物：Fe3+Fe(OH)2+Fe(OH)2+ Fe2(OH)24+Fe(OH)3等 硅酸聚合物：Si n O2n-m(OH)2m 3、腐殖质 是一种代负电的高分子弱电解质。 4、水体悬浮沉积物 是以矿物微粒为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上，经絮凝成为较粗颗粒而沉积在底部。 5、其它 藻类、细菌、病毒、表面活性剂、油滴等。 二、水环境中颗粒物的吸附作用 1、表面吸附：胶体具有巨大的表面积和表面能；属物理吸附，胶体表面积 越大，吸附越强。 2、离子吸附：由于胶体表面的电荷引力。 3、专属吸附：除了化学键以外，尚有加强的憎水键及范德华力或氢键起作 用。 水锰矿对Co、Cu、Ni、K和Na离子的吸附及其随pH的变化图： 对于碱金属离子，在低浓度时，体系pH在水锰矿ZPC以上时发生吸附。表 明其为离子吸附。而Co 、Cu 、Ni 等在体系pH 在ZPC 处或小于时都能进行吸附，这表明不带电荷或带正电均能吸附过渡金属。 4、吸附理论――有效层流脱理论 5、吸附方向和推动力 6、吸附等温线和等温式 （1） 等温吸附经验式――弗罗因德利希式 Freundlich 型等温式为： G =kC 1/n 两边取对数： log G =log k +1/nlog C , n kP P k n Γ=Γ--吸附量－吸附压力常数 （2） 单分子层吸附理论――兰格缪尔吸附等温式 单分子层吸附 吸附剂表面是均匀 被吸附的分子与其它同气体分子无作用力 吸附是一个动态平衡 φ被吸附质分子覆盖的吸附表面积 覆盖率（）＝ 吸附剂的总表面积 Langmuir 型吸附等温线：G =G 0C /(A +C ) 1/G =1/G 0+(A /G 0)(1/C ) G0------单位表面上达到饱和时间的最大吸附量； A-------常数 （3）Henry 型吸附等温线为直线，等温式为： G =kC k------分配系数 影响吸附作用的因素： (a) pH 值的影响： 一般情况下，吸附量随pH 升高而增大。当溶液pH 超过某元素的临界pH 时，则该元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。 (b) 颗粒物的粒度和浓度的影响 吸附量随粒度增大而减少，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。 (2) 氧化物表面吸附的配合模式： 由于表面离子配位不饱和，金属氧化物与水配位，水发生离解吸附而生成羟基化表面。 ≡MeOH2+ ≡MeOH + H + 第三章水环境化学 1、水中八大离子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO 3-、NO 3 -、Cl-和SO 4 2-为常见八种离子 2、溶解气体与Henry定律:溶解于水中的气体与大气中的气体存在平衡关系，气体的大气分压P G与气体的溶解度的比表现为常数关系，称为Henry定律，该常数称为Henry定律常数K H。 [G(aq)] = K H PG K H－气体在一定温度下的亨利定理常数 (mol/L.Pa) PG －各种气体的分压 (Pa) 3、水体中可能存在的碳酸组分 CO 2、CO 3 2-、HCO 3 -、H 2 CO 3 ( H 2 CO 3 *) 4、天然水中的碱度和酸度：碱度：水中能与强酸发生中和作用的全部物质，即能够接受质子H+的物质总量；酸度：凡在水中离解或水解后生成可与强碱（OH-）反应的物质（包括强酸、弱酸和强酸弱碱盐）总量；即水中能与强碱发生中和作用的物质总量。 5、天然水中的总碱度=HCO3-+2CO32-+ OH- —H+ 6、水体中颗粒物的类别(1)矿物微粒和粘土矿物（铝或镁的硅酸盐）(2)金属水合氧化物（铝、铁、锰、硅等金属）(3)腐殖质 (4)水体悬浮沉积物 (5)其他（藻类、细菌、病毒等） 影响水体中颗粒物吸附作用的因素有：颗粒物浓度、温度、PH。 7、水环境中胶体颗粒物的吸附作用有表面吸附、化学吸附、离子交换吸附和专属吸附。 8、天然水的PE随水中溶解氧的减少而降低，因而表层水呈氧化性环境。 9、吸附等温线：在一定温度，处于平衡状态时被吸附的物质和该物质在溶液中的浓度的关系曲线称为吸附等温线；水环境中常见的吸附等温线主要有L－型、F－型和H－型。 10、无机物在水中的迁移转化过程：分配作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集、生物降解作用。 11、PE:pE 越小，电子活度越高，提供电子的倾向越强，水体呈还原性。pE 越大，电子活度越低，接受电子的倾向越强，水体呈氧化性。 pe影响因素：1)天然水的pE随水中溶解氧的减少而降低；2)天然水的pE随其pH减少而增大。 12、什么是电子活度pE，以及pE和pH的区别。 答：定义电极上电子有效浓度为电子活度，记作E，其负对数记作pE。电子活度越大或pE 越小，电子供出电子的倾向越大。在电化学研究中，通常用电极电位表示电极供出或接受电子的倾向，当给出电子活度E 和电子活度的负对数pE 明确的热力学意义之后，就可以明确地表示不同电对在反应条件下供出或接受电子能力的相对大小。 在一定温度下，pE 与电极电位成直线关系，pE越大，电子活度越小，电极的氧化能力或接受电子的能力越强，供出电子能力越弱，pE与电子活度的关系同pH与H+活度的关系相似。 pH亦称氢离子浓度指数，是溶液中氢离子活度的一种标度，也就是通常意义上溶液酸碱程度的衡量标准。pH值越趋向于0表示溶液酸性越强，反之，越趋向于14表示溶液碱性越强，pH=7的溶液为中性溶液。 若水体的PE值高，有利于下列Cr、Mn在水体中迁移。 13、腐殖质的组成：由生物体物质在土壤、水体和沉积物中经腐败作用后的分解产物，是一种凝胶性有机高分子物质。分为腐殖酸：溶于稀碱但不溶于酸的部分；富里酸：即可溶于碱又可溶于酸的部分；腐黑物：不能被酸和碱提取的部分。一般认为，当浓度较高时，金属离子与腐殖质的反应以溶解为主，当金属离子浓度较低时，则以沉淀和凝聚为主。 14、沉淀物中重金属重新释放诱发因素：①盐浓度升高：碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来。②氧化还原条件的变化：有机物增多，产生厌氧环境，铁猛氧化物还原溶解，使结合在其中的金属释放出来。③pH值降低：氢离子的竞争吸附作用、金属在低pH值条件下致使金属难溶盐类以及配合物的溶解。④增加水中配合剂的含量：天然或合成的配合剂使用量增加，能和重金属形成可溶性配合物，有时这种配合物稳 2、土壤污染模拟 土壤是一个多相的疏松的多孔介质，固相中有大量的有机和无机胶体。石油是一种天然的粘油状液体，主要成分为烃类化合物(占80%一90%)。烃类化合物是非极性有机物，其偶极矩<1，介电常数<3，在土壤中有一定的吸附作用。地表的石油可以在重力作用下入渗，也可能随地面水或雨水沿着土壤毛细管孔隙向下渗透污染土壤，甚至进一步向下淋滤污染地下水。石油类污染物质在土壤入渗过程中，由于土壤中存在着大量的有机和无机的胶体，使得进入土壤中的污染物不断地被吸附。吸附能力与土壤的质地、石油的性质有密切联系。通常，石油烃类在土壤介质吸附程度以分配系数Kd来表示。 式中:Cs为平衡时固相中的浓度(mg/kg)；Ce为平衡时液相中的浓度(mg/l)根据土壤中溶质运移模型和石油类污染物质在土壤中的迁移转化过程，考虑吸附作用而忽略石油的挥发，建立石油类污染物质在土壤中迁移转化二维综合模型。它包括水运动方程和石油运动方程。 土壤中水运动方程: 土壤中石油类运动方程: 式中：C(h)为比水容量（cm-1）；K x、K z分别为横向纵向水力传导系数（cm/d）；Dxx、Dzz分别为横向纵向弥散系数（cm2/d）；Rd为滞留因子；c为液相中石油的浓度(mg/l)；qx、qz分别为x和z方向的达西流速（cm/d）；θ为含水量(%)；λ为降解系数（d-1）；h为土壤中压力水头(cm)。 初始条件和边界条件 根据监测的结果和落地油的分布特征，预测石油类在土壤中迁移过程及石油是否会对地下水造成污染，选择预测范围为：长80m，深6m剖面区域。并对部分问题可进行简化处理,作一些基本假设。假设土壤水最初不含石油，即未受到污染，但土壤中存在一定的本底值，经取样测定取平均值为40.3mg/kg。在土壤的预测范围内，土壤被认为是均质的。 对水运动方程上边界确定为Cauchy边界，下边界为Neumann边界。 石油烃类污染物在天然水体中的迁移转化 成员：王逸夫、袁康庄、汤明亮、张书浩 一、绪论 石油地质组成复杂，主要包括饱和与不饱和烃、芳烃类化合物、沥青质、树脂类等。 石油的开采、冶炼、使用和运输过程的污染和遗漏事故，以及含油废水的排放、污水灌溉、各种石油制品的挥发、不完全燃烧物飘落等引起一系列石油污染问题。石油烃是由碳氢化合物组成的复杂混合体，没有明显的总体特征，主要由烃类组成，目前对环境污染构成威胁的主要分为(1)烷烃，可分为直链烃、支链烃和环烃；(2)芳烃、多环芳烃。 石油烃中不同的馏分会对人类和动植物产生不同影响。 当石油类污染发生时，污染物往往不是单一组分，而是多种污染物共存的复合污染，各组份间往往会发生各种相互作用，并对水体的迁移转化过程产生影响，如不同组分在含水层介质的吸附上，往往会发生竞争吸附，从而改变部分组分的迁移性和生物降解特性。以往对于复合污染物迁移转化研究主要集中在多环芳烃类（芘、萘、菲），以及苯系物（BTEX）的复合污染等，组分之间从分子结构、化学性质、作用机制方面均具有一定的相似性，而对组分种类、理化性质、作用机制差别较大的芳香烃和氯代烷烃复合污染所开展的研究则较少，此类复合污染物对地下水的污染机制和在地下水中的迁移转化机理尚不明确，诸如地下水中多组分竞争吸附规律、含水层介质中有机质对污染物吸附作用机理、污染场地包气带、含水层微生物多样性等。 由于资料匮乏，以及关于石油烃类污染物在水体中效应的研究不够完善，并且石油类污染物一般相对集中在特定区域的地下水、废水、以及水体沉积物中。故本文主要对这三种环境中的石油烃污染物的迁移转化机理进行论述和总结。 二、浅层地下水中石油烃污染物迁移转化机理 1.迁移转化方式 当芳香烃、氯代烷烃污染物进入地下水系统后，所发生的迁移转化作用主要包括对流弥散、吸附、降解、挥发等几个过程。污染物的迁移转化作用除受自身特性 影响外，同时受污染场地的地下水环境因素、地质、水文地质条件等要素的影响。 目前国内外关于有机污染物在地下水中的迁移转化机理研究主要集中在吸附作用 和生物降解作用两方面。 弥散迁移，又称水动力弥散，研究单个流体粒子的运动速度偏离于平均渗流速度的效应。当污染物在地下水中存在浓度梯度时，污染物粒子将受到扩散作用的影 响，但与对流作用相比，扩散项通常非常小，只有当流速极低时，扩散作用影响才 会显现。 吸附作用：孔隙介质中含有溶解某种物质的地下水时，该溶质会受到静电或化学力的作用离开溶剂，并被固定于空隙介质固体基质的表面或内部，这个过程称为 吸附作用。固体对溶质的亲和吸附作用主要分为三种基本作用力，通过静电引力和 范德华力引起的吸附作用叫物理吸附；通过固体表面和溶质之间化学键力引起的吸 附称为化学吸附，而介质对污染物的吸附往往是多种吸附共同作用的结果。有机物 在土壤上的吸附，主要分为两部分，一部分被矿物质吸附，另一部分被有机质吸附。 由于土壤中矿物质颗粒通常具有极性，在水溶液中发生偶极作用，使水分子在极性 作用下同有机污染物发生竞争吸附，占据矿物颗粒表面的吸附位，非极性的有机物 则较难与矿物质结合，因此有机质对污染物的吸附起到了更加主要的作用。 无机污染物进入河流中的迁移、转化和归宿对无机污染物而言，特别是重金属和准金属等污染物，一旦进入水环境，均不能被生物降解，而其他大部分无机污染物经过分解，转化形态之后可以组成生物细胞的成分而被彻底利用，包括无机元素与金属元素。无机污染物（以重金属为主体）主要是以简单的离子、络离子或可溶性分子的形式在水环境中通过一系列物理化学作用，如溶解--沉淀作用、氧化--还原作用、水解作用、络合和螯合作用、吸附--解吸作用等实现的迁移和转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程。重金属（Hg、Cd等）在迁移过程中可富集于底泥，成为长期潜在的有害污染源或通过食物链富集。 污染物在迁移转化的过程中，主要受污染物自身的理化性质以及外界环境的物理化学条件和自然地理条件影响。简单的内部因素可主要为组成化合物的能力、形成不同价位离子的能力、水解能力、形成络合物的能力和被胶体吸附的能力。一般来说，由共价键结合的污染物容易进行气迁移；由离子键结合容易进行水迁移。外部因素主要指环境的酸碱环境、氧化还原条件、交替种类以及数量和性质等。如酸性环境有利于钙、锶、钡、锌、镉等迁移；碱性环境则有利于硒、钼和五价钒的迁移。氧化条件有利于铬、钒、硫的迁移；还原环境有利于铁、锰等的迁移。 从微生物的角度以及水体溶解氧的情况（水体复氧及耗氧）来分析无机污染物进入河流的迁移转化问题，我们需要考虑到，在河流表层部分，溶解氧较充足，处于较高的氧化还原电位，主要存在好养性微生物，其元素将以氧化态存在，碳成为CO2，氮成为NO3-，铁成为Fe(OH)3沉淀，硫成为SO42-；在中间部分，溶解氧相对较少，是一个兼型层，兼有氧化和还原作用，主要由兼性微生物生存；在底层，水体处于还原环境，其元素都将以还原形态存在，碳还原成CH4，氮形成NH4＋，硫形成H2S，铁形成可溶性Fe2+。在相应微生物作用下，完成相应元素的物质循环。 综上分析，污染物的转化，往往与迁移相伴进行，并且实现污染物迁移的途径是彼此相互作用的，是一个统一体，并不能将其独立开来，对于自净体系而言，无机污染物迁移转化的过程较为复杂，下图简以说明。 水体污染物的迁移转化 摘要：水是人类生存所必须，因而水体遭到污染则人类生存的环境品质就会大大的受损。本文探讨了水体污染物的概念，总结了一下目前世界上所发现的水体污染物的主要种类，并且总结了水体污染物迁移转化的过程和方法，从中得出对水体污染物处理的一些解决方法。 关键词：迁移转化水体污染物 1.水体污染物的概念 水体污染物是指造成水体水质、水中生物群落以及水体底泥质量恶化的各种有害物质（或能量）。水体污染物从化学角度可分为无机有害物、无机有毒物、有机有害物、有机有毒物4类。 2.水体污染物的分类和介绍 2.1 耗氧污染物 在生活污水、食品加工和造纸等工业废水中，含有碳水化合物、蛋白质、油脂、木质素等有机物质。这些物质以悬浮或溶解状态存在于污水中，可通过微生物的生物化学作用而分解。在其分解过程中需要消耗氧气，因而被称为耗氧污染物。这种污染物可造成水中溶解氧减少，影响鱼类和其他水生生物的生长。水中溶解氧耗尽后，有机物进行厌氧分解，产生硫化氢、氨和硫醇等难闻气味，使水质进一步恶化。 2.2 植物营养物 植物营养物主要指氮、磷等能刺激藻类及水草生长、干扰水质净化，使BOD5升高的物质。水体中营养物质过量所造成的"富营养化"对于湖泊及流动缓慢的水体所造成的危害已成为水源保护的严重问题。 富营养化(eutrophication)是指在人类活动的影响下，生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类及其他生物大量死亡的现象。在自然条件下，湖泊也会从贫营养状态过渡到富营养状态，沉积物不断增多，先变为沼泽，后变为陆地。这种自然过程非常缓慢，常需几千年甚至上万年。而人为排放含营养物质的工业废水和生活污水所引起的水体富营养化现象，可以在短期内出现。 植物营养物质的来源广、数量大，有生活污水(有机质、洗涤剂)、农业(化肥、农家肥)、工业废水、垃圾等。每人每天带进污水中的氮约50g。生活污水中的磷主要来源于洗涤废水，而施入农田的化肥有50%～80%流入江河、湖海和地下水体中。 藻类及其他浮游生物残体在腐烂过程中，又把生物所需的氮、磷等营养物质释放到水中，供新的一代藻类等生物利用。因此，水体富营养化后，即使切断外界营养物质的来源，也很难自净和恢复到正常水平。水体富养化严重时，湖泊可被某些繁生植物及其3.2水中无机污染物的迁移转化(4)
环境水力学在地下水污染物迁移中的应用
浅析地下水污染物的迁移与转化
污染物在环境中的迁移和转化(1)
第二节 水中无机污染物的迁移转化
环境化学第三章水环境化学复习知识点
石油类污染物在土壤和地下水中的污染模拟
石油烃类污染物在天然水体中的迁移转化
无机污染物迁移、转化和归宿
水体污染物的迁移转化