化学位移 - 化学位移
核磁H谱化学位移
在有机化合物中，氢核受核外电子的屏蔽作用， 使其共振频率发生变化，即引起共振吸收峰的 位移，这种现象称为化学位移。（不同的氢核， 所处的化学环境不同，化学位移的值也不相 同。）
2、化学位移的表示方法
如定义中所提到的，不同的氢核，所处的化学环境 不同，出峰位置也不同，其峰的位置不便精确测定，
故在试验中采用某一标准物质作为基准，以基准物
如图，苯上的六个π电子产生较强的感应磁场，H位于 去屏蔽区，处于低场。 化学位移为6.8-8.
3、影响化学位移的因素
3.4、氢键的影响
键合在杂原子（N、O等）上的 质子易形成氢键。氢键质子相 比于没有形成氢键的质子有较 小的屏蔽效应，共振吸收峰出 现在低场。
3.5、温度的影响 温度：大多数信号的共振位置受温度影响很小，但-OH、-NH和-SH在升高温度时形 成氢键的程度降低，化学位移移向高场。 3.6、溶剂效应 溶剂效应：溶剂的磁各向异性和溶质与溶剂之间形成氢键将对溶质中不同位置的 氢核的化学位移产生影响。
3.3、磁各向异性 屏蔽区：感应磁场与区域。
如图，双键的H处于去屏蔽区，故其处于低场。 化学位移为4.5-5.1
3、影响化学位移的因素
3.3、磁各向异性
如图，三键是直线构型，H所处感应磁场方向与外磁场 方向相反，处于屏蔽区，故其处于高场。 化学位移为2-3.
核磁共振氢谱(化学位移)
organochem@
影响化学位移的因素
5. 氢键:分子形成氢键后,氢核周围的电子云密度降低, 氢键:分子形成氢键后,氢核周围的电子云密度降低, 产生去屏蔽作用,化学位移向低场移动, 增大. 产生去屏蔽作用,化学位移向低场移动,δ增大.
6. 温度:大多数信号的共振位置受温度影响很小,但-OH, 温度:大多数信号的共振位置受温度影响很小, -NH和-SH在升高温度时形成氢键的程度降低,化学位移 NH和 SH在升高温度时形成氢键的程度降低 在升高温度时形成氢键的程度降低, 移向高场,δ降低. 移向高场, 降低. 7. 溶剂效应:溶剂的磁各向异性和溶质与溶剂之间形成 溶剂效应: 氢键将对溶质中不同位置的氢核的化学位移产生影响. 氢键将对溶质中不同位置的氢核的化学位移产生影响.
LOGO
核磁共振氢谱( 核磁共振氢谱(1H-NMR)
——化学位移 ——化学位移(chemical shifts) 化学位移(chemical
Produced by Jiwu Wen
organochem@
内容提要
化学位移的产生 化学位移的表示方法与测定 影响化学位移的因素 不同质子的化学位移
ν 样品 ν TMS δ= × 10 6 ν 仪器
organochem@
化学位移的表示方法与测定
四甲基硅(TMS)作为标准物质的优点 四甲基硅(TMS)作为标准物质的优点: 作为标准物质的优点:
TMS化学性质不活泼,与样品之间不发生化学反应和分子间缔合; TMS是一个对称结构,四个甲基的化学环境完全相同,不论在氢 谱还是碳谱都只产生一个吸收峰; Si的电负性小(1.9),TMS中氢核与碳核周围的电子云密度高,屏 蔽效应大,产生NMR信号所需的磁场强度比一般有机物中的氢核 和碳核产生NMR信号所需的磁场强度大得多,处于较高场,与绝 大部分样品信号不发生重叠和干扰; TMS沸点低(27℃),容易去除,有利于回收样品.
[汇总]化学位移
![[汇总]化学位移](https://img.taocdn.com/s3/m/e94eb6e8900ef12d2af90242a8956bec0975a5b2.png)
核磁共振图谱的解析1.一般来说，分析核磁共振图谱需要按如下步骤进行：（１）看峰的位置，即化学位移。
确定该峰属于哪一个基团上的氢。
（２）看峰的大小。
可用核磁共振仪给出的积分图的台阶高度看出各峰下面所包围的面积之比，从而知道基团含氢的数目比。
例如，从图7.3-2的积分图可看出乙基苯三个基团的含氢数目为５∶２∶３。
（３）看峰的形状（包括峰的数目、宽窄情况等），以确定基团和基团之间的相互关系。
这一步较复杂，需应用ｎ＋１律、二级分裂和耦合常数等知识。
（４）如遇到二级分裂，解析时显然要比一级分析时困难得多，好在人们已经根据不同的二级分裂，将它们分成不同的自旋系统进行了相应的计算可供参阅，这里不再详述。
2.影响核磁共振谱的因数（１）旋转边峰为了提高核磁共振信号的分辨能力，样品管需要吹风推动它旋转，使样品所受到的磁场趋于均匀化。
但由于样品管旋转，核磁共振图谱上的主峰两旁便会对称地出现新峰，这就是旋转边峰。
旋转边峰离主峰的距离等于样品管的旋转速度。
旋转边峰不难判断，只要改变样品管的转速，观察其离主峰的距离是否相应改变。
如果距离随样品管转速增大而变大，便可断定是旋转边峰。
（２）13C同位素边峰若样品中同时含有13C和1H者可以发生耦合。
在图谱放大或者在非重氢溶剂的溶剂峰中可以观察到由于这种耦合产生的13C边峰。
它在共振图谱上出现的形式和旋转边峰类似，也是左右对称地出现在主峰两旁，但两者很易识别，因为同位素边峰不会因样品管转速的改变而改变其离开主峰的距离。
（３）杂质峰和溶剂峰在核磁共振图谱中，因样品含有杂质，经常可观察到杂质峰。
溶剂峰可包括结晶溶剂、样品中部分残留的合成或提取时所用的溶剂以及做核磁共振实验时所用溶剂的溶剂峰。
这两种附加峰都应根据具体情况作具体分析，然后判别之。
（４）活泼氢的影响在含氢化合物中，—ＯＨ基团中的氢是常见的一种活泼氢。
它的化学位移由于温度、浓度、氢键等因数的影响变化范围较大，从而会改变核磁共振图谱的形状。
化学位移
二. 共轭效应
在共轭效应中，推电子基和吸电子基的影响各 不相同。 推电子基—— p -π共轭——电子云密度 ——δ 。 吸电子基——π-π共 轭——电子云密度 ——δ 。
三. 磁各向异性效应（magnetic anisotropic effect）
实验表明： CH2＝CH2 CH＝CH CH3－CH3
规定
四甲基硅的
TMS
＝ 0
用TMS作为基准的原因： （1） 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2） 屏蔽强烈，位移最大，共振峰在最高场区，与其他有 机化合物中的质子峰不重迭； （3） 化学性质稳定；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
当用重水作溶剂时，标准物质可选用：
DSS （2，2－二甲基－硅戊烷－5磺酸钠）
分子中处于不同化学环境的氢核的外围电子云 密度不同，使它们产生共振需要不同大小的外磁场 强度来抵消屏蔽效应的影响。 当用同一射频照射样品时，样品分子中处于不 同化学环境的氢核 ，所产生的共振峰将出现在不 同磁场强度的区域。这种共振峰位置的差异称为化 学位移。
一. 化学位移的表示方法
用待测核共振峰所在位置的场强 Bs 和某标准 物质磁性核共振峰所在位置的场强 Br 进行比较，用
3.4. 各类有机化合物的化学位移
一. 烷烃
-CH3: -CH2: -CH: CH3= 0.791.10ppm CH2 = 0.981.54ppm CH = CH3 +(0.5 0.6)ppm H=3.2~4.0ppm H=2.2~3.2ppm
O CH3 N CH3 C C CH3 O C CH3 CH3
对于理想化的、裸露的氢核，
实现核磁共振的条件：
0 = B0 / (2 )
化学位移
化学位移影响因素
6、邻近基团电偶极子的影响
强极性基团会产生分子内电场，这个电场会改变分子中的电 子云形状，从而对屏蔽常数产生影响
e AEz BE 2
第一项主导：可正可负，取决于Ez 屏蔽常数可能增加， 也可能减少 第二项主导：去屏蔽作用，屏蔽常数减少
谢谢
loc p
e2 2 1 2 2 E r 3 2 pN [QNN QNB ] 2m c B N
3 r 2 pN 是主要因素， r表示核与2p轨道的距离， loc 轨道越扩大，p 负值越小，13C化学位移越移向高场
不饱和碳比饱和碳有较大的去屏蔽
vb
va
4 ppm 2 ppm
b a
化学位移
常见溶剂的1H在不同氘代溶剂中的化学位移值 常见溶剂的13C在不同氘代溶剂中的化学位移值
化学位移影响因素
屏蔽常数的影响因素：
1、局部抗磁屏蔽项 2、局部顺磁屏蔽项
周围电子云对核的贡献，是σ主要成分
3、各向异性分子内磁场的影响
4、环流的影响 5、氢键的影响 6、临近基团电偶极子的影响
分子间相互影响
长程或非局部贡献，是σ次 要成分
loc d loc p a r e s ......
化学位移影响因素
1、局部抗磁屏蔽项：核外电子云密度
根据Lamb 准则：
loc d
0 e 2
3me
0
e2 rp (r )dr 2 2 3m c
际感受到的场小于外磁场B0，这种现象称为抗磁屏蔽
B B0 1
σ为屏蔽常数
原子核 电子环流
B0 感生磁场
化学位移单位
化学位移单位化学位移是指分子内部原子电子的位置改变产生的影响。
化学位移的单位用赫兹（Hz）或兆赫（MHz）来表示，其大小与分子中的电子的共振频率有关。
化学位移单位除了Hz和MHz之外还有ppm（parts per million），可以表示分子中含有的有机物的相对位置。
现在我们来深入了解一下化学位移单位。
1. Hz和MHzHz和MHz是化学位移的最常见单位，可以将化学位移看作是原子或分子中电子的共振频率。
Hz是一秒钟内的振动次数，而MHz则表示每秒钟的兆次数。
例如，化学位移为100 MHz意味着原子或分子中的电子以每秒100兆次的速度振动。
在核磁共振（NMR）中，Hz和MHz常用于表示谱线的位置。
这些谱线是由于原子核在外加磁场下的共振产生的。
2. ppmPPM是一种相对化学位移单位，它表示大分子中有机物的相对位置。
它是以单位质量的特定原子的数量为百万分之一而定义的。
例如，如果在一克分子中有100个特定原子，则该分子的PPM为100。
这可用于确定分子内特定位点的化学位移。
在分子中，原子可以受到电子的吸引力或排斥力的影响，从而导致化学位移的变化。
能够影响化学位移的因素包括分子的环境（如极性和氧化还原性）以及与原子耦合的其他原子或基团。
由于这些因素的影响，化学位移具有在不同环境下产生变化的复杂性质。
因此，化学位移单位通常用于表征分子中的大量原子的特定共振情况，以便对它们的相对位置进行分析。
总之，化学位移单位包括Hz、MHz和ppm。
Hz和MHz是标准化的单位，用于描述原子核或分子中电子的共振频率，而ppm是相对化学位移单位，用于描述分子中有机物的相对位置。
因此，这些单位都是用于化学工程中对分子结构的分析和描述的重要指标。
核磁共振化学位移
HO
O CH3
7.85ppm 7.48ppm 7.54ppm
7.26ppm
6.84ppm 7.18ppm 6.90ppm
苯甲醚
苯甲醛
溴甲烷
溴乙烷
1-溴丙烷
H 7.27
7.78
Ha
A
H
OH
C=O
H 6.73
H 7.81
OCH3 Hb
6.70
8.58
Ha1 O
COCH3
OCH3 B
Hb 8.08 Ha2 C 7.94
Cl CH2 H Cl2 CH H Cl3 C H
3.05 5.30 7.27
基团距离越远，受到的影响越小
CH3 CH2 CH2 Br
1.25 1.69 3.30
CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH3-H
/ppm 4.26
3.40
3.05
2.68
2.16
0.23
cba
正屏蔽：
由于结构上的变化或介质的影响使氢核外
电子云密度增加，或者感应磁场的方向与外磁
场相反，则使谱线向高磁场方向移动（右移）， 值减小，亦叫抗磁性位移。
去屏蔽：
由于结构上的变化或介质的影响使氢核外
电子云密度减少，或者感应磁场的方向与外磁
场相同，则使谱线向低磁场方向移动（左移）， 值增加，亦称顺磁性位移。
优点：
12个氢处于完全相同的化学环境，只有一个 峰，
电负性 Si C， 屏蔽作用很高，一般质子的 吸收峰都出现在它的左边-----低场，
沸点低，27oC，易挥发，能与许多有机溶剂 相溶。
标准：四甲基硅（TMS），δ=0
TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，
化学位移名词解释
化学位移名词解释化学位移是指固体在外力作用下由原来的平衡位置沿着一定的方向或一定的速率转移到其它地点去。
也称为化学转变，化学变形或是化学变质。
是在晶体物质和凝聚态物质中能发生的无规则的物理位移现象，与固体中的缺陷密切相关。
化学位移的定义：在晶体结构中，能量较高的部分原子脱离了原有平衡位置，运动到能量较低的部分原子所占据的空间中去。
这种运动称为原子的化学位移。
晶体中原子或分子从一个空间位置迁移到另一个空间位置时，原子所做的功就是其迁移的动能。
即为物体在单位体积内的化学位移。
原子的化学位移是靠迁移过程实现的，所以物体的体积要增大。
1、晶格振动是影响晶格位移的主要因素。
当晶体中晶格原子数目增加，晶体原子间的距离减小，原子振动的频率降低，从而晶格的振动位移增大。
同时，由于原子间的相互碰撞，晶格振动会加剧，晶格的位移增大。
这种晶格的位移叫做晶格位移。
2、晶格振动方式。
晶体结构中，一般存在着六种振动方式：简正振动、面内振动、面间振动、体内振动、体间振动和各向异性振动。
不同晶体振动的方式不同。
简正振动又称重复振动，是由若干周期为2s的简单正弦波组成，其频率和晶格简正频率相等。
面内振动又称简谐振动，是由简谐振动的叠加而成，振动是一个近似为纯四次和纯五次谐波的复杂波列。
面间振动是指一个振动模式在两个或两个以上面间进行的振动。
体内振动是指固体结构中，原子及分子体积改变，体积膨胀或缩小。
3、如果晶体受力以后，晶格参数发生了变化，例如应力场和温度场导致晶格参数有了不同的变化，将使晶格的振动位移有不同的改变，从而使晶体的化学位移改变。
这种改变叫做化学位移。
当受外力作用时，原子在晶体内部所占的几何空间发生变化。
因此原子具有一定的自由度。
这些自由度有的取向排列，有的平行排列，有的围绕轴旋转排列，有的沿某一方向或某一速度作有规律的运动。
因此原子间的距离和原子与其他粒子间的距离都随机地发生变化。
这种原子之间的位移现象，就是化学位移。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2.C—C—H﹥C—CH2—C﹥C—CH3 C
3. RCOOH（10-12）﹥RCHO（9-10）﹥ArOH﹥ ROH≈RNH2
图14-11
（1）化学位移的绝对值很难测定，相对值易得。
(2)
r
2
(1 )H0
对同一核，在H0不同时，n不同，不便于比较； 采用相对值， d 与H无关，便于比较。
例：
将CH3Br放在H0 1.4902T，CH3 60MHz 162Hz， TMS 60MHz
(60MHz 162106 60MHz) 106 2.70( ppm)
（化学结构决定）
核外电子云密度↑，s↑。
H实 H0 H0 (1 ) H0
修正的Lamor方程
r 2
H0 (1 )
1. 若H0一定（扫频）
s↑，n↓，信号出现在谱图的右端（低频端）；
s↓，n↑，信号出现在谱图的左端（高频端）。
2. 若n一定（扫场）
s↑，H0↑ ，信号出现在谱图的右端（高场端）； s↓，H0↓ ，信号出现在谱图的左端（高场端）；
CH3
a. 12个H核的化学环境相同，产生单峰；
(TMS)
b. 该化合物s最大，吸收峰出现在谱图的最右端；
c. 易溶于有机溶剂且惰性，沸点低（27℃），易采用蒸 馏法将其除去。
三、影响化学位移的因素
1. 局部屏蔽效应 （H核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应）
CH3-H CH3-I CH3-Br CH3-Cl CH3-OH CH3-F TMS
NMR谱图：右端低频（高场），左端高频（低场）。
二、化学位移的定义及其表示 式
1. 化学位移 由于屏蔽效应的存在，不同化学环境 H核的共振频率不同的现象。
2. 化学位移的表示式
样 标 106 ( ppm) 标
或
H标
H样 106( ppm)
H标
用相对值表示化学位移的原因
60MHz
再将CH3Br放在H0 2.3487T，CH3 100MHz 270Hz， TMS 100MHz
(100MHz 270106 100MHz) 106 2.70( ppm)
100MHz
3. 标准物（=0）
四甲基硅烷
CH3
H3C Si CH3
选择TMS作为内标物的原因
电负性 2.1 2.5 2.8 3.1 3.5 4.0 1.8 d 0.2 2.16 2.68 3.05 3.4 4.26 0
电负性↑，电子云密度↓，s↓，化学位移↑。
2. 磁各向异性
分子中质子所处的空间位置不同，屏蔽效应不同的现象
（1）芳香H
苯环的上、下方（正屏蔽区） 与H0反向 苯环的外侧（去屏蔽区）与H0同向 苯环上的氢处于去屏蔽区，d=7.27（由：
r
2
H0
H0 1.4092(T ) 1H核： 60MHz
× 照射，0 所有H核吸收频率相同
屏蔽效应 核外电子在外加磁场作用下，产生与外加磁
场方向相反的次级磁场（感应磁场），使氢核实受磁场
强度降低的现象。
H感 H0
s：屏蔽常数 与核外电子云密度有关
（2）双键H （C＝CH）
醛氢 dH= 9 ~ 10.0（去屏蔽程度高于烯氢质子） 烯氢 dH= 5.25
（3）炔H
炔氢 dH = 2.88
3. 氢键的影响
形成氢键，d↑
形成氢键后，核外电子云密度↓ 屏蔽效应减弱
—OH —NH2 —COOH
能形成H键，d高，且变化范围较宽
四、常见质子的化学位移