化学位移和屏蔽效应的关系
核磁H谱化学位移
在有机化合物中，氢核受核外电子的屏蔽作用， 使其共振频率发生变化，即引起共振吸收峰的 位移，这种现象称为化学位移。（不同的氢核， 所处的化学环境不同，化学位移的值也不相 同。）
2、化学位移的表示方法
如定义中所提到的，不同的氢核，所处的化学环境 不同，出峰位置也不同，其峰的位置不便精确测定，
故在试验中采用某一标准物质作为基准，以基准物
如图，苯上的六个π电子产生较强的感应磁场，H位于 去屏蔽区，处于低场。 化学位移为6.8-8.
3、影响化学位移的因素
3.4、氢键的影响
键合在杂原子（N、O等）上的 质子易形成氢键。氢键质子相 比于没有形成氢键的质子有较 小的屏蔽效应，共振吸收峰出 现在低场。
3.5、温度的影响 温度：大多数信号的共振位置受温度影响很小，但-OH、-NH和-SH在升高温度时形 成氢键的程度降低，化学位移移向高场。 3.6、溶剂效应 溶剂效应：溶剂的磁各向异性和溶质与溶剂之间形成氢键将对溶质中不同位置的 氢核的化学位移产生影响。
3.3、磁各向异性 屏蔽区：感应磁场与区域。
如图，双键的H处于去屏蔽区，故其处于低场。 化学位移为4.5-5.1
3、影响化学位移的因素
3.3、磁各向异性
如图，三键是直线构型，H所处感应磁场方向与外磁场 方向相反，处于屏蔽区，故其处于高场。 化学位移为2-3.
化学位移 - 化学位移
2.C—C—H﹥C—CH2—C﹥C—CH3 C
3. RCOOH（10-12）﹥RCHO（9-10）﹥ArOH﹥ ROH≈RNH2
图14-11
（1）化学位移的绝对值很难测定，相对值易得。
(2)
r
2
(1 )H0
对同一核，在H0不同时，n不同，不便于比较； 采用相对值， d 与H无关，便于比较。
例：
将CH3Br放在H0 1.4902T，CH3 60MHz 162Hz， TMS 60MHz
(60MHz 162106 60MHz) 106 2.70( ppm)
（化学结构决定）
核外电子云密度↑，s↑。
H实 H0 H0 (1 ) H0
修正的Lamor方程
r 2
H0 (1 )
1. 若H0一定（扫频）
s↑，n↓，信号出现在谱图的右端（低频端）；
s↓，n↑，信号出现在谱图的左端（高频端）。
2. 若n一定（扫场）
s↑，H0↑ ，信号出现在谱图的右端（高场端）； s↓，H0↓ ，信号出现在谱图的左端（高场端）；
CH3
a. 12个H核的化学环境相同，产生单峰；
(TMS)
b. 该化合物s最大，吸收峰出现在谱图的最右端；
c. 易溶于有机溶剂且惰性，沸点低（27℃），易采用蒸 馏法将其除去。
三、影响化学位移的因素
1. 局部屏蔽效应 （H核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应）
CH3-H CH3-I CH3-Br CH3-Cl CH3-OH CH3-F TMS
NMR谱图：右端低频（高场），左端高频（低场）。
二、化学位移的定义及其表示 式
化学位移
化学位移影响因素
6、邻近基团电偶极子的影响
强极性基团会产生分子内电场，这个电场会改变分子中的电 子云形状，从而对屏蔽常数产生影响
e AEz BE 2
第一项主导：可正可负，取决于Ez 屏蔽常数可能增加， 也可能减少 第二项主导：去屏蔽作用，屏蔽常数减少
谢谢
loc p
e2 2 1 2 2 E r 3 2 pN [QNN QNB ] 2m c B N
3 r 2 pN 是主要因素， r表示核与2p轨道的距离， loc 轨道越扩大，p 负值越小，13C化学位移越移向高场
不饱和碳比饱和碳有较大的去屏蔽
vb
va
4 ppm 2 ppm
b a
化学位移
常见溶剂的1H在不同氘代溶剂中的化学位移值 常见溶剂的13C在不同氘代溶剂中的化学位移值
化学位移影响因素
屏蔽常数的影响因素：
1、局部抗磁屏蔽项 2、局部顺磁屏蔽项
周围电子云对核的贡献，是σ主要成分
3、各向异性分子内磁场的影响
4、环流的影响 5、氢键的影响 6、临近基团电偶极子的影响
分子间相互影响
长程或非局部贡献，是σ次 要成分
loc d loc p a r e s ......
化学位移影响因素
1、局部抗磁屏蔽项：核外电子云密度
根据Lamb 准则：
loc d
0 e 2
3me
0
e2 rp (r )dr 2 2 3m c
际感受到的场小于外磁场B0，这种现象称为抗磁屏蔽
B B0 1
σ为屏蔽常数
原子核 电子环流
B0 感生磁场
核磁共振化学位移
HO
O CH3
7.85ppm 7.48ppm 7.54ppm
7.26ppm
6.84ppm 7.18ppm 6.90ppm
苯甲醚
苯甲醛
溴甲烷
溴乙烷
1-溴丙烷
H 7.27
7.78
Ha
A
H
OH
C=O
H 6.73
H 7.81
OCH3 Hb
6.70
8.58
Ha1 O
COCH3
OCH3 B
Hb 8.08 Ha2 C 7.94
Cl CH2 H Cl2 CH H Cl3 C H
3.05 5.30 7.27
基团距离越远，受到的影响越小
CH3 CH2 CH2 Br
1.25 1.69 3.30
CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH3-H
/ppm 4.26
3.40
3.05
2.68
2.16
0.23
cba
正屏蔽：
由于结构上的变化或介质的影响使氢核外
电子云密度增加，或者感应磁场的方向与外磁
场相反，则使谱线向高磁场方向移动（右移）， 值减小，亦叫抗磁性位移。
去屏蔽：
由于结构上的变化或介质的影响使氢核外
电子云密度减少，或者感应磁场的方向与外磁
场相同，则使谱线向低磁场方向移动（左移）， 值增加，亦称顺磁性位移。
优点：
12个氢处于完全相同的化学环境，只有一个 峰，
电负性 Si C， 屏蔽作用很高，一般质子的 吸收峰都出现在它的左边-----低场，
沸点低，27oC，易挥发，能与许多有机溶剂 相溶。
标准：四甲基硅（TMS），δ=0
TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，
shielding化学含义
shielding化学含义1.简介在化学中，"sh ie ldi n g"（屏蔽）是指某些电子或原子核受到周围电子的层层包围，从而减少其受到外部环境的影响的现象。
屏蔽在不同化学领域中起到重要的作用，特别在核磁共振（N MR）和电子结构理论中有着广泛应用。
2.原子核屏蔽效应原子核屏蔽效应是指在分子中，由于电子云的存在，质子数量相同的原子核受到的环境电子的屏蔽效果而发生变化。
这种屏蔽现象会影响到原子核的化学性质。
具体而言：-屏蔽会影响原子核的化学位移。
原子核的屏蔽程度越高，其化学位移越小。
-屏蔽会影响核磁共振信号的产生。
在核磁共振谱图中，屏蔽效应将导致不同化学环境的核具有不同的共振频率。
-屏蔽可由电子云的密度和电子云与原子核之间的空间分布来界定。
电子云越密集，屏蔽效应越强。
3.电子屏蔽效应电子屏蔽效应是指电子在原子核周围的排列方式会对外部电场的作用产生屏蔽效应。
主要有以下几个方面：-电子屏蔽能力与电子排布有关。
内层电子对外部电场有很好的屏蔽效应，而外层电子对外部电场的屏蔽能力较弱。
-电子屏蔽效应影响原子的化学性质。
屏蔽效应会改变原子的有效核电荷，从而改变原子的化学性质。
-电子屏蔽效应在元素周期表中表现为周期性变化。
原子序数越大，电子屏蔽效应越明显。
4.屏蔽效应的应用屏蔽效应在化学领域中具有广泛的应用，尤其在核磁共振和电子结构理论方面：4.1核磁共振（N M R）屏蔽效应在核磁共振谱图解析中起到关键作用。
通过测量原子核的化学位移，可以确定化合物的结构和化学环境。
屏蔽效应使得不同原子核具有不同的共振频率，从而为化学分析提供了准确的信息。
4.2电子结构理论在量子化学的研究中，屏蔽效应被用于预测和解释分子的电子结构。
通过考虑电子屏蔽的影响，可以计算原子和分子的能级结构、键长、键角等。
这对于理解分子的性质和反应机理非常重要。
5.结论屏蔽化学含义是原子核或电子受到周围电子的包围，减少其受到外部环境的影响。
化学键的各向异性效应
化学键的各向异性
各向异性效应：氢核与某功能基因空间位置不同，受到屏蔽作用不同，导致其化学位移不同。
原因：在外磁场的作用下，由电子构成的化学键会产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽。
化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移不同。
例如：CH3CH3 CH2=CH2HC≡CH
δ(ppm): 0.86 5.25 1.80
sp杂化碳原子上的质子：叁键碳
碳碳叁键:直线构型，π电子云呈圆筒型分布，形成环电流，产生的感应磁场与外加磁场方向相反。
H质子处于屏蔽区，屏蔽效应强，共振信号移向高场，δ减小。
δ= 1.8～3
H-C≡C-H: 1.8
＋：屏蔽区；－：去屏蔽区
sp2杂化碳原子上的质子：双键、苯环
去屏蔽效应：核外电子产生的感应磁场与外加磁场方向相同，核所感受到的实际磁场 B有效大于外磁场。
醛氢：9－10 ：5.25 苯：7.27
sp3杂化原子上的质子：单键
C-C单键的σ电子产生的各向异性较小。
去屏蔽效应使质子的化学位移
去屏蔽效应使质子的化学位移核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）是一种非常重要的物理学技术，广泛应用于化学、生物、医学等领域。
它通过测量原子核在外磁场中的行为来提供有关样品结构和组成的信息。
在NMR实验中，样品受到一个外部磁场作用，其原子核会产生一个旋转。
由于牛顿第一定律，原子核会继续旋转直到外部磁场作用力平衡与旋转惯量的力矩。
在此状态下，样品中的每个原子核具有特定的化学位移，称为共振频率。
然而，有时候NMR谱图会出现屏蔽效应（Shielding effect）的影响。
屏蔽效应是由于周围分子的电子云屏蔽原子核而导致化学位移异常偏高的现象。
具体来说，由于电子云对原子核有吸引作用，它们降低了原子核感受到外磁场的强度，从而导致化学位移向高频方向移动。
这个效应在烷基、烷氧基等非常弱极性的基团中表现得特别明显。
为了消除屏蔽效应，我们可以采取一些方法，这些方法涉及以下几个方面：1.选择化学试剂选择合适的化学试剂是消除屏蔽效应的第一步。
我们通常选择高极性的试剂，如氯仿（CHCl3）或乙醇（C2H5OH），这些试剂中的极性基团可以抵消屏蔽效应。
此外，还需注意避免选择含有活泼质子（如-NH2, -OH等）的化合物，因为这些化合物对屏蔽效应的抑制不太明显。
2.增加质子的速率增加质子的速率可以减少屏蔽效应。
为此，我们可以增加NMR仪器的扫描速率，在仪器运行时可以快速地记录和分析NMR信号。
此外，我们还可以增加化学试剂的浓度，以使质子的速率增加，从而减少屏蔽效应。
3.选择合适的探头在进行NMR实验时，我们需要选择合适的探头，以改善信号强度和解析度。
通常，选择合适的探头可以显著提高NMR实验结果的准确性和灵敏度。
一般来说，使用低频探头可以提高信号强度并减少屏蔽效应。
4.调整仪器设置调整仪器设置也是消除屏蔽效应的一个关键方面。
我们需要调整仪器的扫描时间和扫描扇区大小，并根据实验需要调整NMR仪器的其他参数，比如扫描模式、时间分辨率等，以确保得到准确可靠的NMR谱图。
氢的化学位移
化学位移的根源
磁场中所有自旋核产生感应磁场，方向与外加磁场相反或相同，使 原子核的实受磁场降低或升高，即屏蔽效应。
H核=HO（1-σ ）
其中H核表示氢核实际所受的磁场，σ为屏蔽常数 分类：顺磁屏蔽，抗磁屏蔽
显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发
生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向
芳环氢的化学位移值
芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学 位移在较低场。苯的化学位移为δ7.27ppm。当苯环上的 氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、 对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低 场移动。 芳环氢的化学位移可按下式进行计算； δ = 7.27 +∑Si
9.10
噻吩 吡咯 呋喃 （CDCl3) （CDCl3) （CDCl3)
吡啶 (DMSO)
吲哚 (DMSO)
活泼氢的化学位移值
常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，在溶 剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，δ值不 固 定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表3-9）。活泼氢的 峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚 类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。用重水交换法可以鉴别出 活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。
4.2. 不饱和碳上质子的化学位移 炔氢 叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6 –3.4ppm范围内.
烯氢
烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公 式来计算： δ = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反 式中常数5.25是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式 及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。
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化学位移和屏蔽效应的关系
化学位移和屏蔽效应是化学中两个重要的概念。
化学位移是指核磁共振(NMR)谱中峰的位置，屏蔽效应则是指一个原子的化学环境对其NMR行为的影响。
化学位移和屏蔽效应之间存在着密切的关系。
化学位移和屏蔽效应是由电子云密度引起的。
当原子处于不同的化学环境中时，其周围的电子云密度也会有所不同。
这种电子云密度的差异会导致原子的电磁环境发生变化，从而影响其NMR行为。
屏蔽效应通常是由周围分子的电子云密度引起的。
当分子中存在电子云密度较高的基团时，会吸引周围原子的电子云，使其向内移动。
这种内向移动的电子云会减少原子对外部磁场的响应，从而导致化学位移向高场移动。
反之，当分子中存在电子云密度较低的基团时，周围原子的电子云则会向外移动，导致化学位移向低场移动。
因此，化学位移和屏蔽效应之间的关系可以用一个简单的公式表示: 化学位移=屏蔽常数-外部磁场。
这个公式表明，当屏蔽常数增加时，化学位移会向高场移动；当外部磁场增加时，化学位移也会向高场移动。
综上所述，化学位移和屏蔽效应之间存在着密切的关系。
屏蔽效应的大小决定了原子的化学位移，而化学位移的大小则可以用来推断原子所处的化学环境。
这些知识对于理解和应用NMR技术具有重要的意义。
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