影响13C化学位移因素
13CNMR核磁共振碳谱化学位移总览表
1) INEPT法
由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低天然丰度的核 （如13C、15N等）更为突出。INEPT法是在具有两种核自旋的系统 中，以CH为例，通过脉冲技术，把高灵敏1H核的自旋极化传递到 低灵敏的13C核上去，这样由1H到与其偶合的13C的完全极化传递可 使，13C信号强度增强4倍。
的峰的裂分应全部去除。如果还有谱线的裂分不能去除，应考虑分
子中是否含F或P等元素。 (6)从分子式和可能的结构单元，推出可能的结构式。利用化学位移 规律和经验计算式，估算各碳的化学位移，与实测值比较。 (7)综合考虑1H NMR、IR、MS和UV的分析结果，必要时进行其他 的双共振技术及τ 1测定，排除不合理者，得到正确的结构式。
δ值范围在100－150ppm，sp杂化碳的δ值范围在60－95ppm。
2．诱导效应
当电负性大的元素或基团与碳相连时，诱导效应使碳的核外 电子云密度降低，故具有去屏蔽作用。随着取代基电负性增强， 或取代基数目增大，去屏蔽作用也增强， δ值愈向低场位移。
3．共轭效应
共轭作用会引起电子云分布的变化，导致不同位置碳的共 振吸收峰向高场或低场移动。
5．弛豫时间τ1可作为化合物结构鉴定的波谱参数
在化合物中，处于不同环境的13C核，它们的弛豫时间τ1数
值相差较大，可达2－3个数量级，通过τ1可以指认结构归属，
窥测体系运动状况等。
4.2.1
脉冲傅里叶变换法
原理同1H NMR。
4.2.2
核磁共振碳谱中几种去偶技术
在有机化合物的13C NMR中，13C-13C之间的偶合由于13C的天然丰 度很低，可以不予考虑。但13C-1H核之间的偶合常数很大，如1JCH高达 120-320Hz,13C的谱线会被与之偶合的氢按n+1规律裂分成多重峰，这 种峰的裂分对信号的归属是有用的，但当谱图复杂时，加上2JCCH、
碳谱
核磁共振碳谱 （13
影响化学位移的因素
1.杂化状态
13C化学位移受C杂化的影响很大，13C化学 位移大小顺序与δH基本平行。
碳的类型 d (ppm)
碳的类型 d (ppm)
TMS
0
=C 100-150
RCH3 RCH2R R3CH sp3 R4C
C-I
8-35 15-50 20-60 30-40 0-40
4．立体效应
主要是指g-邻位交叉效应，即：在环己烷或其类似物中， 间隔两根键的碳，可因相近取代基的空间排斥作用，而使其 上电子云密度增加，从而向高场移动，也称为g-效应。取代 基的构象除了影响a-碳外，对隔三个键的g-碳有明显的影响。 处于直立键的取代基团同g碳空间处于邻位交叉的关系，起屏 蔽作用，向高场移动约5ppm。
5. 分子内部作用
分子内部氢键形成，使羰基碳电荷降低，dc 值增 大。
6 其他因素
溶剂的极性 溶液的浓度 溶液的pH值 温度
去偶技术
质子宽带去偶
简化了谱图，失去了许多有用的结构信息，无法识别伯仲叔季不同 类型的碳原子
偏共振去偶
保留了与碳核直接相连的质子偶合信息
质子选择性去偶 门控去偶 反转门去偶
取代苯环中，供电子基团取代，能使其邻对位碳 的电子云密度增加，对应碳的化学位移减少；而吸电 子基团取代，则使其邻对位碳的电子云密度降低，对 应碳的化学位移增加；取代对其间位碳的电子云密度 影响不大，故间位碳的化学位移变化较小。例：
如有空间障碍，共轭受阻，则去屏蔽dc增大，受阻 角度越大，去屏蔽效应越强，如：
碳谱的解析
核磁共振碳谱 （13C NMR)
化学位移范围：0 ～ 220 ppm，氢谱0 ～16ppm 提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。 不能用积分曲线获取碳的数目信息 邻近有吸电子基团，信号移向低场（左移）
13C-NMR
2、偏共振去偶
采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射 频场(B2) ，其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置 的频率，使1H与13C之间在一定程度上去偶，不仅消除了2J～ 4J的弱偶合，而且使1J（J )减小为J （表观偶合常数，J <<1J CH R R
（JCH)
JR － 表观偶合常数 △ v － 照射场频率与质子共振频率的偏差; JCH － 原偶合常数； γH . B2 / 2π － 照射场射频B2的强度；
核磁共振碳谱（13C NMR)
• 13C NMR核磁共振的特点
• 13C NMR的去偶技术 • 13C NMR的化学位移及影响因素
• 13C-NMR谱图解析
一、13C NMR核磁共振的特点
• 化学位移范围宽，分辨能力高。
1H-NMR常用δ值范围为0-15ppm。 13C-NMR常用δ值范围为0-250ppm(正碳离子 达300ppm)，其分辨能力远高于1H-NMR。 • 13C-NMR给出各种类型碳（伯、仲、叔、季）的 共振吸收峰。 • 不能用积分曲线获取碳的数目信息。
C-I
C-Br
0-40
25-65
RCHO
RCOR
190-200
205-220
C-Cl
C-N C-O
35-80
40-60 50-80 sp ≡C 65-85
2、屏蔽原理： 原子核的屏蔽是指原子核外围电子（包括核本身的 电子和周围其它原子的电子）环流对该核所产生的 屏蔽作用的总和。
σ：核的屏蔽常数 σdia：抗磁屏蔽常数 σpara：顺磁屏蔽常数 σN：邻近基团的各向异性屏蔽常数 Σmed：介质的屏蔽常数
(a)和质子宽带去偶谱（b）如图所示，求其结构。
13C-核磁共振光谱 -1
实验技术 采用两种特殊的脉冲系列分别作用于高灵敏度的1H核及 低灵敏度的13C核，将灵敏度高的1H核磁化转移至灵敏 度低的13C核上，从而大大提高13C核的观测灵敏度。 在测定中通过一个多脉冲编辑序列来实现，对甲基 (CH3)、亚甲基(CH2)和次甲基(CH)信号能够产生独立的 次级13C NMR图谱。谱图上不同类型的13C信号均呈单 峰形式分别朝上或向下伸出，或者从谱图上消失，以取 代在OFR谱中朝同一方向伸出的多重谱线。 缺点:由于季碳上无直接相连的质子，只与周围质子之 间有很小的多键偶合，无极化转移，因此在DEPT实验 中，季碳信号不出现。
13C和1H的比较
1H 磁性质 磁矩（µ N） /µ 4.8372 自旋量子数 (I) 1/2 磁旋比 (γ/10- 8rad.S-1.T-1) 2.6752 Larmar频率H0=1.41T 60MHz H0=2.12T 90MHz H0=2.35T 100MHz 天然丰度（%） 99.93 相对灵敏度 1 常见有机化合物化学位移宽度 0~10 最大化学位移宽度 0~20
(1) 提高仪器灵敏度； (2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信 号强度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
主要内容
一 13C NMR的特点 二 实验技术 三 化学位移 四 13C-NMR谱的解析
一 13C-NMR的特点
三 化学位移
在早期的碳谱研究中，化学位移的表示方法各 不相同。有的用二硫化碳(CS2)、也有的用苯 作参比标准。现在与1H-NMR谱相同，均以 TMS为标准。
υ S -υ R 6 δ = ×10 (ppm) υR
化学位移
碳谱
2.15(1H, m)
-1.96(1H, brs) 1.98(1H, brs) 2.54(1H, m) -2.66(1H, d, J=14.0Hz) 3.65(1H, dd , J=14.0, 2.9Hz) -5.39(1H, brs) 2.18(1H, m) 0.89(3H, d, J=6.8Hz) 0.97(3H, d , J=7.0Hz) 3.92(1H, brd, J=12.0Hz) 3.95(1H, brd, J=12.0Hz)
2
碳谱（13C-NMR）：必记基础数据
常见一些基团的化学位移值: 脂肪C: <50 连杂原子C: C-O,C-N 40-100 C-OCH3 : 50-60
糖上连氧C： 60-90
糖端基C : 90-110 炔C： 60-90 芳香碳,烯碳: 120-140 连氧芳碳,烯碳:140-170;其邻位芳碳,烯碳：90-120
O
OH
7 8 9 10 11
1α-hydroxy-10β, 14- epoxy curcumol
12 13 14 15
Note: 1. 400 MHz for 1H-NMR, 100MHz for 13C-NMR. 2. Using CD3OD as a solvent, TMS is the internal standard, the chemical shifts (δ) are expressed in ppm and the coupling constant J in Hz.
C=O: 160-220
3
必记基础数据
C=O: 160-220
酮： 195－220
醛： 185－205
醌： 180-190
羧酸： 160－180
核磁共振氢谱及碳谱 NMR
烷烃中C的化学位移
CH4 CH3NH2 CH3OH CH3F
Chemical shift, d
1H
13C
0.2
-2
2.5 27 3.4 50
4.3 75
烷烃中C的化学位移
b. 取代基使b位碳化学位移向低场位移，g 位碳稍向高场
位移。
2 0 .6
3 3 .6
1 4 .0 g2 b 6 .5 3 9 a .0 3 9 .0 2 6 .51 4 .02 3 .3 4 4 .4
With Cr(acac)3
1s delay, 30o pulse Without Cr(acac)3
1H去耦13C谱图
1H去耦13C谱图
1H去耦13C谱图
碳原子级数的确定
• 要确定化合物的结构，如果能够知道C原子的 类别，则将会有很大帮助。
• DEPT就是最常见的用来确定C原子级数（伯、 仲、叔）的方法。它利用了不同的C原子基团 受J调制的不同，用几个实验的组合来将CH、 CH2、CH3区分开来。
H H
R-CH2(CH3)3 > R-CH2CH(CH3)2 > R-CH2CH2CH3 > R-CH2CH3 > R-CH3
伯碳 < 仲碳 < 叔碳 < 季碳
烷烃中C的化学位移
b．g-邻位交叉效应
a位的取代基使g位C移向高场（d 减小）：
当g处于邻位交叉构象时，R“挤压”Cg的H，使电子移向Cg。
22.7
H 3C
32 .65 36 .65
35 .55
22 .7
CH3
32.65
3 5 .0
H
30 .3 29 .0
37 .7
碳谱
必记基础数据 C=O: δ160-220 酮：δ 195－220 － 醛： δ 185－205 － 醌： δ 180-190 羧酸： 羧酸：δ 160－180 － 酯及内酯： 酯及内酯：δ 165－180 － 酰胺及内酰胺: 酰胺及内酰胺 δ160－170 －
4
碳谱（13C-NMR）化学位移的影响因素 NMR）
12
5、DEPT谱：改变照射氢核的第三脉冲宽度（ θ ） 、 谱 改变照射氢核的第三脉冲宽度（ 图谱 所测定的13C-NMR图谱 特点： 信号呈单峰分别朝上或向下,可 特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下 可 信号呈单峰分别朝上或向下 识别CH3、CH2、CH、C. 识别 、 常用） 脉冲宽度 θ=135°CH3, CH ↑, CH2↓ （常用） ° θ=90°CH ↑, ° θ=45°CH3, CH2 , CH ↑, 季碳不出现 °
a. 碳的杂化方式 δsp3 < δ sp < δ sp2 10-80 60-120 90-200
b. 碳核的电子云密度 电子云密度↑ 电子云密度↑, δ↓ 高场位移
5
影响因素
c. 取代基的诱导效应和数目 取代基数目↑ 影响 影响↑ 取代基数目↑,影响↑, δ↑ 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱; 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱 随取代基电负性↑,δ ↑ 随取代基电负性↑ δ 原子电负性大小数值： 原子电负性大小数值： H C S N Cl O F 4.0
29
二维图谱的由来： 二维图谱的由来：见下面三维图谱
30
醋酸乙酯的1H-1H COSY图谱 图谱
31
β紫罗兰酮的1H-1H COSY图谱 紫罗兰酮的 图谱
32
NOESY Spectrum NOE：当两个质子Ha和Hb在立体空间中的位 ：当两个质子 和 在立体空间中的位 置相近时，若照射Ha 使其饱和，则Hb的强度 使其饱和， 置相近时，若照射 的强度 增加，这种现象称为NOE。 NOE主要用来确 增加，这种现象称为 。 主要用来确 定两种质子在分子立体空间结构中是否距离相 近。 NOE差光谱：照射某个氢核(Ha)，与其空间相 差光谱：照射某个氢核 差光谱 ， 近的氢核（ ）产生的NOE效应有时不是特 近的氢核（Hb）产生的 效应有时不是特 别明显，或者Hb与其它氢信号有重叠现象， 别明显，或者 与其它氢信号有重叠现象， 与其它氢信号有重叠现象 则可测试NOE差光谱。 差光谱。 则可测试 差光谱
核磁共振碳谱和DEPT谱
CH4 CH3X CH2X2 CHX3 CX4
X=Cl -2.3 23.8 52.8
77.7-55.1
-141.0 -292.5
3．共轭效应
共轭作用会引起电子云分布的变化，导致不同位置碳的共 振吸收峰向高场或低场移动。
比乙醛（199.6ppm）处较高场
δ值比苯 (128.5ppm）大
5
3. 13C NMR化学位移的参照标准
由于TMS在1H NMR与13C NMR中的某些相似性（化学位移位于高场，4 个CH3化学环境不同），13C NMR化学位移的标准物也是TMS。标准物可作 为内标，直接加入到待测样品中，也可用作外标。
CS2的化学位移出现在13C NMR谱的低场区，早期文献报导的样品中，δ 值也有用CS2作为标准物的。
61 14
2．诱导效应
当电负性大的元素或基团与碳相连时，诱导效 应使碳的核外电子云密度降低，故具有去屏蔽作用。 随着取代基电负性增强，或取代基数目增大，去屏 蔽作用也增强， δ值愈向低场位移。
F > Cl > Br > OH > NH2 > SH > CH3 > H > I
• CH3Br CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CH3F
10
11
2. 偏共振去偶
•
质子宽带去偶虽大大提高了13C NMR的灵敏度，简
化了谱图，但同时也失去了许多有用的结构信息。无法识别
伯、仲、叔、季不同类型的碳。
偏共振去偶（off resonance decoupling）是采用一个
频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场（B2） ，其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置（如在
sp2(>C=O) > sp2(>C=C<) > sp(-CC-) > sp3(C-C)
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在早期的碳谱研究中，化学位移的表示方法各不相同。
有的用二硫化碳，也有的用苯作参比。
现在与。
H-NMR谱相同，均以TMS为标准。
13C-NMR的常规谱大都是质子噪声去偶(或宽带去偶)，特征是所得各种核的共振峰表现为单峰，它们的位置取决于化学位移，所以化学位移δc是13C-NMR 最重要的参数。
δC有一点和δH不同，即δC受分子间影响较小，因为H一般处在分子的边缘，邻近分子对它的影响较大，如H键、缔合等，而碳处在分子的骨架上，所以分子间效应对C影响较小，但分子内部的相互作用就显得很重要。
(1)碳原子的杂化类型
δC受杂化影响很大，而次序基本与δH平行，一般情况是：
CH3-CH3 δC 5.7 sp3δC<50ppm
CH~CH δC 71.9 sp δC＝70~l00ppm
CH2-CH2 δC 123.3 sp2δC＝70~100ppm
CH2-O δC 123.3 sp2δC＝70~100ppm
(2)诱导效应
电负性取代基使相邻碳化学位移δ增加，增加的大小随相隔键数的增多而减弱。
这是由于电负性基团的诱导效应，使碳原子2p轨道电子云密度减小所致。
诱导效应对直接相连碳的影响最大，即α效应。
由于碳原子的电负性比氢原子的大，所以，尽管烷基为给电子基团，但是，在烷烃化合物中，烷基取代越多的碳原子，其δC反而越向低场位移。
根据这一规律，可以有助于推断碳的种类，即：δ(伯碳)<δ(仲碳)<δ(叔碳)<δ(季碳) 不同取代基对β碳的影响差别不大，对1碳的影响都使其向高场位移。
这表明，除了取代基的诱导效应外，还有其它因素影响碳核的化学位移。
电负性取代基越多，化学位移越大。
（3）共轭效应
共轭效应对对π体系中电子云分布有很大影响，从而影响碳的化学位移。
取代苯环中，供电子基团取代能使其邻、对位碳的电子云密度增加，对应碳的化学位移δ值减小，而吸电子基团取代则使其邻、对位碳的电子云密度减小，对应碳的化学位移δ值增加。
取代基对其间位碳的电子云密度的影响不大，故间位碳化学位移δ值的蛮化较小。
根据测得13C核的化学位移值，可推知分子中π价键被共轭极化的程度。
共轭多烯中，由于共轭所致的π电子离域，使共轭链中间烯碳的屏蔽增加，δ值减小。
由于类似的效应，不饱和羰基化合物(醛、酮、酸等)与相应的饱和羰基化合物相比，羰基碳的化学位移减小约10ppm，且不饱和β烯碳一般比α烯碳在更低场共振。
这种共轭作用受立体环境的影响。
当由于立体障碍共轭体系不能达到共平面时，则羰基碳δ值的高场位移的作用减弱。
(4)取代基对其γ碳的空间效应
取代基和空间位置很靠近的碳原子上的氢之间存在Vander Waals力作用，使相关C-H键的Q价电子移向碳原子，从而使碳核所受的屏蔽增加，化学位移δ值减小，称为空间效应。
取代基对其R碳的空间效应，使R碳的共振峰向高场位移常称为R效应。
空间效应使与取代基处于邻位交叉位置碳的共振峰向高场位移，而处于反式位置碳的共振峰的移动很小。
在链烷中，α一甲基取代后γ一邻位交叉构象约占30％，由于构象间的快速变换，γ碳的化学位移平均减小约
2ppm。
卤素等杂原子基团取代的γ效应可达7ppm。
在构象同定的环状结构中，γ一邻位交叉效应常常十分明显。
顺式取代烯烃中也常有明显的空间效应。
(5)电场效应
与胺基相邻近的碳核在胺基成盐(质子化)后共振向高场位移，这个现象无法用诱导效应进行解释。
这种变化是由于胺基在质子化后可在一定的部位产生局部电场，并由此引起邻近C-HQ键的极化，使对应碳核外电子云密度增加致使化学位移减小。
带电基团的局部电场作用，称为电场效应。
a碳由于诱导效应向低场位移和电场效应向高场位移的作用相互抵销，因而化学位移变化不大。
β碳向高场位移显著。
一般情况下基团质子化后，其d和β碳约向高场位移0.15～4ppm，γ和δ碳的位移通常小于1ppm。
含酸或碱基团化合物，由pH改变所致的与酸或碱取代基相邻近碳的化学位移变化，亦是由于分子内的电场效应所致。
在硝基苯中，硝基为强的吸电子取代基，理应使其邻位碳的电子云密度减小而δ增加。
但是，实际测得邻位碳的化学位移比间位碳的还小，表明邻位碳受到更强的屏
蔽。
显然，这不是由于诱导及共轭效应所致，而是由于硝基在分子内部形成的电场作用所致。
硝基的电场使其邻位C-Hq键电子云向碳核靠近所致的屏蔽增加抵销了吸电
子共轭效应，对应碳核的共振峰向高场位移。
而硝基苯中邻位的质子却是由于这种电场的作用，质子共振显著地向低场位移。
影响13C化学位移的因素还有重原子效应，同位素效应，超共轭效应，分子内氢键作用，以及介质影响等。
综上所述，13C化学位移受多种因素的综合影响。
取代基影响13C化学位移的主要特点是取代基对化学位移的贡献具有加和性。
因此，在13C -NMR光谱解析及结构测定中，可利用一些经验规则对化合物中不同化学环境碳的化学位移进行计算预测。
尤其是脂肪族开链烷烃，取代基的存在分别对其α一、β一、γ一及δ一位碳的化学位移产生加和性影响。
一碳位移变动主要是由诱导效应产生，因此，取代基的电负性决定了a一位碳位移变动的大小。
β一碳位移变动不仅受诱导效应的作用，而且受取代基在分子内的电场效应等多种因素的影响。
与a一及β一碳所受影响不同，γ一碳的化学位移变动主要是由于取代基与其γ一碳原子上相连氢之间的Vander Waals力作用(γ一效应)的结果。
不饱和碳的13C化学位移较易解析、预测，这是因为它们主要取决于局部电子云密度。
当然，还受其它因素的影响。