第10节 扩散层与边界层、界面双电层 徐艳辉
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双电层及其结构模型
电毛细曲线:
图4-3电毛细曲线（Ⅰ）与表面电荷剩余电荷密度与电位曲线（Ⅱ）
11
3、电毛细曲线微分方程
理想极化电极表面电毛细曲线的微分方程：
d /d q （4-1）
由式（4-1）绘制曲线得表面剩余电荷密度与电位 曲线，如图4-3（Ⅱ）。 式（4-1）和图4-3对照分析： 当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层 存在时：即 q=0， d /d 0
1. 微分电容概念
理想极化电极作为平行板电容器处理，电容值 为一常数，即 0 r （4-2） C l
微分电容：引起电位微小变化时所需引入电极 表面的电量，也表征了界面在电极电位发生微 小变化时所具备的贮存电荷的能力。 dq （4-3） Cd d
15
2、 微分电容的测量
交流电桥法：在处于平衡电位 或直流极化的电 极上迭加一个小振幅（扰动<10mV）的交流 电压，用交流电桥测量与电解池阻抗相平衡 的串联等效电路的电容值与电阻值，从而求 得电极的双电层电容的方法
应于图4-3中电毛细曲线的最高点
12
零电荷电位：表面电荷密度q等于零时的电极电 位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电 位。常用φ0表示 当电极表面存在正的剩余电荷时q＞0，则：
d /d 0 对应电毛细曲线左半支
当电极表面存在负的剩余电荷q＜0时，则：
d /d 0 对应电毛细曲线右半支。
13
结论：
（1）不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余 电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而 降低。 （2）根据电毛细曲线的微分方程 ，可以直接通 过电毛细曲线的斜率求出某一电极电位下的电 极表面剩余电荷密度q，也可以方便地判断电 极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。
扩散双电层名词解释
扩散双电层名词解释双电层是指介于自由电荷与束缚电荷之间的一层区域。
分子吸附在固体表面形成电层，这个电层被称为“扩散双电层”，其平衡电位为- 100～+100mv。
扩散双电层只能对本分子吸附表面产生影响，而对远离该表面的其他表面没有作用。
在均匀分子中，如果电子云分布不均匀，电子会处在本分子与固体表面之间的扩散双电层中。
根据其所在分子的不同类型，双电层可以分为以下几类： 1）固定/束缚电层：由具有电中性的扩散双电层构成，即电子在晶格中定向排列，使得电子云密度很大。
1）扩散双电层：位于绝缘体内部和表面的双电层。
在无限大表面上，处处都存在扩散双电层。
2）扩散双电层：不同类型的扩散双电层。
在不同固体表面的扩散双电层各不相同。
3）偶极子电层：在两层相互接近时，局部表面双电层之间的电场增强，从而导致两层表面的距离变小，直至达到分离。
4）分子晶体和金属薄膜：介于自由电荷和束缚电荷之间的区域叫做分子晶体或金属薄膜。
分子晶体中，分子的运动带有随机性；在金属薄膜中，电子移动是不均匀的。
分子晶体中电子的定向运动主要是基于热运动，而在金属薄膜中，运动主要是由于晶体的杂乱无章。
5）均匀电场：双电层分布有一种无规则的随机性，取决于周围环境。
2）影响扩散双电层的因素：一、材料的电阻率越高，越容易穿过双电层。
二、双电层厚度愈大，传递的有效电荷愈多，愈容易被吸附。
三、双电层结构紧密，扩散愈困难。
四、空气的粘滞系数较低，双电层的阻力也较小。
五、液体中，分子受到的电场较弱，愈易穿越双电层。
六、温度越高，扩散双电层的阻力越小。
2）影响扩散双电层的因素：一、材料的电阻率越高，越容易穿过双电层。
二、双电层厚度愈大，传递的有效电荷愈多，愈容易被吸附。
三、双电层结构紧密，扩散愈困难。
四、空气的粘滞系数较低，双电层的阻力也较小。
五、液体中，分子受到的电场较弱，愈易穿越双电层。
六、温度越高，扩散双电层的阻力越小。
七、水蒸气能起导电作用，故水蒸气对双电层结构的影响较大。
胶体与界面化学 第4章 双电层及电动理论
讨论： 1）电泳时，发生相对移动的面是什么面？ 2）何为固定层？何为扩散层？何为斯特恩层？
第四章 双电层及电动理论
2 三种电位
（1）固体表面电位 0 ：
（2）斯特恩面电位 ：
热力学电位或能斯特 电位 斯特恩电位
（3）滑动面电位 ：
-电位或电动电位
第四章 双电层及电动理论
4-4 电泳与 -电位理论
φ=φ0exp(-κx)
➢ 由Boltzmann定律和Poisson方程推导得到 ➢ 适用于低电位情况
“德拜参数k”:
k具有长度倒数的量纲,1/k 称为“德拜长 度”。
在低电位情况下，可以把扩散层中的反离子 看作是集中在与表面距离为1/k的一个平面上， 此时它所具有的电容与扩散双 电层所具有的电容相同。
如：接触－分离起电 、摩擦起电、剥离起电、 破裂起电、感应起电、喷电起电、热电起电、压 电起电等等。
4-2 扩散双电层经典理论
1 德拜-尤格尔近似式 1909年，古依(Gouy)提出双电层的扩
散模型 溶液中靠近固一液界面层的反号离子的
分布不是整齐地排列在单一平面上，而是 呈扩散状态分布。
德拜-尤格尔近似式
OH－进入溶液，而使胶粒带正电
若溶液显碱性 H2SiO3 → HSiO3- + H＋
H＋进入溶液，而使胶粒带负电
4 当固体具有n型（空穴型）或p型（电子过 剩型）缺陷
例：黏土中的Al3+常被低价的Mg2+和Ca2+ 等置换，微粒因缺少正电荷而带负电。如蒙脱 石是具有p型（电子过剩型）缺陷的固体。
5 其它静电产生原因
1 电泳的概念
电泳(electrophonesis) : 在外电场作用下, 胶体粒子 在分散介质中定向移动的现 象
第四章 双电层及电动理论
2 三种电位
（1）固体表面电位 0 ：
（2）斯特恩面电位 ：
热力学电位或能斯特 电位 斯特恩电位
（3）滑动面电位 ：
-电位或电动电位
第四章 双电层及电动理论
4-4 电泳与 -电位理论
φ=φ0exp(-κx)
➢ 由Boltzmann定律和Poisson方程推导得到 ➢ 适用于低电位情况
“德拜参数k”:
k具有长度倒数的量纲,1/k 称为“德拜长 度”。
在低电位情况下，可以把扩散层中的反离子 看作是集中在与表面距离为1/k的一个平面上， 此时它所具有的电容与扩散双 电层所具有的电容相同。
如：接触－分离起电 、摩擦起电、剥离起电、 破裂起电、感应起电、喷电起电、热电起电、压 电起电等等。
4-2 扩散双电层经典理论
1 德拜-尤格尔近似式 1909年，古依(Gouy)提出双电层的扩
散模型 溶液中靠近固一液界面层的反号离子的
分布不是整齐地排列在单一平面上，而是 呈扩散状态分布。
德拜-尤格尔近似式
OH－进入溶液，而使胶粒带正电
若溶液显碱性 H2SiO3 → HSiO3- + H＋
H＋进入溶液，而使胶粒带负电
4 当固体具有n型（空穴型）或p型（电子过 剩型）缺陷
例：黏土中的Al3+常被低价的Mg2+和Ca2+ 等置换，微粒因缺少正电荷而带负电。如蒙脱 石是具有p型（电子过剩型）缺陷的固体。
5 其它静电产生原因
1 电泳的概念
电泳(electrophonesis) : 在外电场作用下, 胶体粒子 在分散介质中定向移动的现 象
双电层和电动电势
Ag 与SnO2胶体表面上的电位离子锡酸根 结合成不溶解不电离的沉淀，使双电层遭 到破坏如下图所示： SnO2SnO32Na 2AgNO3
SnO2SnO3Ag2 2NaNO3
➢ 例2、正电性 F（e OH）3溶胶加入NaOH就
是中和带电量的一例。
➢ 氢氧根能够强烈的吸附在固定层中中和负 电量。当电解质氢氧根浓度一定时，不但 能将固定层中的电量逐渐减少以至全部中 和，而且还能吸附更多的氢氧根离子，转 变胶粒的电性。
➢ ③按电化学性质，贵重金属Po、Au等在 水中应带正电（电解质是正离子）。但是 这些金属的胶体粒子却带正电。
➢ 二、古埃和查普曼扩散双电层模型对其进 行了修正。
➢ 1、思想
➢ ①由于静电引力作用（离子吸附）和热运 动（晶格中某些离子溶解），两种效应的 结果，在溶液中与固体表面离子电荷相反
的离子只有一部分紧密排列在固体表面 （仅有1、2个离子厚度），另一部分离 子与固体表面的距离则可以从紧密层一直 分散到本体溶液之中。双电层实际包括了 紧密层和扩散层两部分。
]1Cl
NaCl
4、[ F（e OH）3
4FeO 3OH
]1Cl
NaOH
[
F（e OH）3
4FeO 4OH
]
NaCl
5、[ F（e OH）3
4FeO 4OH
]
NaOH
[
F（e OH）3
4FeO 5OH
]Na
6、[ F（e OH）3
4FeO 5OH
]Na
NaOH
[
F（e OH）3
4FeO 6OH
]2Na
➢ 2、交换作用 ➢ ①发生在异电性离子（与胶粒电性相反）
与可动层之间。高价离子交换强。 ➢ 例如
第三章 双电层
反离子
基本假设
双电层类似于平行板电容器（由于静电引力） 两板间距离δ≈水化离子半径（～10-10m） 两板间电位差为ψ0
∵假设了平板电容器模型， ∴双电层可用平板电容器公式来描述。
场强
σ E = ε
σ表面电荷密度；ε介电常数
Logo
对于均匀电场，两点间电位差应等于场强与距离的乘积：
Δψ = E ⋅ Δx
z—离子价数 e—电子电量（1.6×10-19C） k—Boltzmann常数 zeψ—电位能，从无限远处将电荷移到 x处所作的功。
Q ψ > 0, ∴ e − ze ψ / kT ↑ ,
x → ∞， ψ = 0
x ↑ ,ψ ↓ e ze ψ / kT ↓
n + = n − = n0
Logo
设：ρ为双电层中体积电荷密度， 因为只有一种对称电解质
流动稳定时，电场力与粘滞阻力应相等，即匀速 运动，两个力大小相等，方向相反。
F = Fv
∴ ⎛ dv ⎞ ⎛ dv ⎞ EρA ⋅ dx = ηA⎜ ⎟ − ηA⎜ ⎟ ⎝ dx ⎠ x ⎝ dx ⎠ x + dx
改写成
⎡ ⎛ dv ⎞ ⎛ dv ⎞ ⎤ 2 ⎢ ⎜ dx ⎟ − ⎜ dx ⎟ ⎥ ⎝ ⎠ x + dx ⎝ ⎠ x ⎥ = −η d v E ⋅ ρ = −η ⎢ dx dx 2 ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦
可得到
⎛ dψ ⎞ = −ψ 0κe −κx | x =0 = −κψ 0 ⎜ ⎟ ⎝ dx ⎠ x =0
ψ0 ⎛ dψ Biblioteka σ = −ε ⎜ ⎟ = εκψ 0 = ε −1 κ ⎝ dx ⎠ x =0
比较
ψ0 σ = ε −1 κ ψ0 σ =ε δ
基本假设
双电层类似于平行板电容器（由于静电引力） 两板间距离δ≈水化离子半径（～10-10m） 两板间电位差为ψ0
∵假设了平板电容器模型， ∴双电层可用平板电容器公式来描述。
场强
σ E = ε
σ表面电荷密度；ε介电常数
Logo
对于均匀电场，两点间电位差应等于场强与距离的乘积：
Δψ = E ⋅ Δx
z—离子价数 e—电子电量（1.6×10-19C） k—Boltzmann常数 zeψ—电位能，从无限远处将电荷移到 x处所作的功。
Q ψ > 0, ∴ e − ze ψ / kT ↑ ,
x → ∞， ψ = 0
x ↑ ,ψ ↓ e ze ψ / kT ↓
n + = n − = n0
Logo
设：ρ为双电层中体积电荷密度， 因为只有一种对称电解质
流动稳定时，电场力与粘滞阻力应相等，即匀速 运动，两个力大小相等，方向相反。
F = Fv
∴ ⎛ dv ⎞ ⎛ dv ⎞ EρA ⋅ dx = ηA⎜ ⎟ − ηA⎜ ⎟ ⎝ dx ⎠ x ⎝ dx ⎠ x + dx
改写成
⎡ ⎛ dv ⎞ ⎛ dv ⎞ ⎤ 2 ⎢ ⎜ dx ⎟ − ⎜ dx ⎟ ⎥ ⎝ ⎠ x + dx ⎝ ⎠ x ⎥ = −η d v E ⋅ ρ = −η ⎢ dx dx 2 ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦
可得到
⎛ dψ ⎞ = −ψ 0κe −κx | x =0 = −κψ 0 ⎜ ⎟ ⎝ dx ⎠ x =0
ψ0 ⎛ dψ Biblioteka σ = −ε ⎜ ⎟ = εκψ 0 = ε −1 κ ⎝ dx ⎠ x =0
比较
ψ0 σ = ε −1 κ ψ0 σ =ε δ
电化学中的扩散层
电化学中的扩散层
扩散双电层是指当带电的胶体颗粒分散在电解质溶液中时，由于静电吸引，溶液中带异号电荷的离子(反荷离子)向表面靠近，同时离子的热运动又使其向远离表面的方向扩散。
溶液中带同号电荷的离子(同荷离子)呈相反的运动趋势。
当静电吸引与热运动平衡时，在颗粒表面形成主要由反荷离子组成的扩散层。
扩散层中反荷离子的数量随与表面距离的增加而减小，同荷离子随与表面距离的增加呈相反变化趋势，呈扩散状分布。
胶体表面的带电层称为紧密层，紧密层与扩散层合称为扩散双电层。
带电固体与电解质溶解接触时在其表面也可形成扩散双电层。
双电层理论是胶体化学的基本理论，它经历了一个不断完善的过程。
从1853年亥姆霍兹提出的平行板双电层模型，到古依和査普曼提出的由反荷离子组成的扩散层学说，这一理论得到很大的发展。
斯特恩对古依和查普曼双电层模型作了进一步修正。
考虑到被吸附离子的大小对双电层的影响，提出了斯特恩双电层概念和模型。
在该模型中，反荷离子与表面电荷之间由厚度为3的不带电层分开，这个不带电层称为斯特恩层。
在斯特恩层中，介质的介电常数低，电位随距离增加呈直线下降。
与斯特恩层连接的逐渐向本体溶液延伸的部分为扩散层。
斯特恩层以外的反荷离子的电荷分布与古依扩散层中反荷离子的电荷分布相同，其电位随距离增加呈指数关系下降。
格雷厄姆将斯特恩层进一步区分为由未水合离子构成的内亥姆霍兹层和由水合离子构成的外亥姆霍兹层，使双电层理论得到进一步完善。
双电层及其结构模型
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结论：
（1）不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余 电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而 降低。 （2）根据电毛细曲线的微分方程 ，可以直接通 过电毛细曲线的斜率求出某一电极电位下的电 极表面剩余电荷密度q，也可以方便地判断电 极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。
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二、双电层的微分电容
4
2、研究电极/溶液界面的思路：
通过使用一些可测的界面参数来研究电极/溶 液界面； 根据一定的界面结构模型来推算界面参数 ， 根据实验测量数据来检验模型。 研究的基本方法：充电曲线法 、微分电容曲线 法、电毛细曲线法
5
3、研究电极/溶液界面对研究电极的要求
直流电通过一个电极时，可能 起到以下两种作用：
d /d q
微分电容法是利用Cd~φ 曲线下方的面积求q，
q dq C d 微分电容法更精确和灵敏。 0 d
0
q
微分电容法的应用更广泛 微分电容法和电毛细曲线法都是研究界面结构 与性质的重要实验方法，二者不可偏废。
24
四、零电荷电位
1、零电布和电位分布
双电层的金属一侧，剩 余电荷集中在电极表面。 在双电层的溶液一侧， 剩余电荷的分布有一定 的分散性。 d为紧贴电极表面排列的 水化离子的电荷中心与 电极表面的距。
图4-11金属/溶液界面剩余电荷与电位的分布
37
（1）紧密层电位分布：从x=0点到x=d的范围内 不存在剩余电荷，这一范围即为紧密层。紧密 层厚度为d。如果紧密层内的介电常数是恒定 的，则该层内的电位分布是线性变化的。
34
图4-9 考虑了热运动干扰时的电极/溶液界面双电层结构
35
在金属相中：金属中全部剩余电荷都是紧密 分布，金属内部各点的电位均相等。 在溶液相中： （a）当溶液总浓度较高、电极表面电荷密度较 大时，溶液中剩余电荷倾向于紧密分布，形 成图4-8的紧密双电层。
双电层及其结构模型ppt课件
的剩余电荷所引起的相互作用 短程力作用 ：电极与溶液中各种粒子（离子、
溶质分子、溶剂分子等）之间的相互作用 热运动：两相中的荷电粒子都处于不停的热运
动之中 。
动画
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32
1、静电作用下双电层结构
静电作用是一种长程力的 相互作用，它使符号相反 的剩余电荷力图相互靠近， 趋向于紧贴着电极表面排 列，形成紧密双电层结构， 简称紧密层。
（2）分散层电位分布：从x=d到剩余电荷为零 （溶液中）的双电层部分即为分散层。其电位 分布是非线性变化的。
完整版课件
38
（3）距离电极表面d处的电位（用ψ1表示） 三 种含义：
距离电极表面一个水化离子半径处的平均电 位。
表示离子电荷能接近电极表面的最小距离的 平均电位。
紧密层与分散层交界处的平均电位。
完整版课件
11
3、电毛细曲线微分方程
理想极化电极表面电毛细曲线的微分方程：
d/dq （4-1）
由式（4-1）绘制曲线得表面剩余电荷密度与电位 曲线，如图4-3（Ⅱ）。
式（4-1）和图4-3对照分析：
当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层
存在时：即 q=0， d/d0
应于图4-3中电毛细曲线的最高点
➢教学要求：
1．了解研究界面电化学的意义，平板电容器的双电 层模型，分散双电层模型。
2．理解电毛细曲线的测定，微分电容法，GCS分散 型双电层模型。
3．掌握理想极化电极、零电荷电势的定义，双电层 结构。
完整版课件
2
第一节 概述
一、研究电极/溶液界面性质的意义
界面的结构和性质对电极反应的影响： （1）界面电场对电极反应速度的影响
完整版课件
12
溶质分子、溶剂分子等）之间的相互作用 热运动：两相中的荷电粒子都处于不停的热运
动之中 。
动画
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32
1、静电作用下双电层结构
静电作用是一种长程力的 相互作用，它使符号相反 的剩余电荷力图相互靠近， 趋向于紧贴着电极表面排 列，形成紧密双电层结构， 简称紧密层。
（2）分散层电位分布：从x=d到剩余电荷为零 （溶液中）的双电层部分即为分散层。其电位 分布是非线性变化的。
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38
（3）距离电极表面d处的电位（用ψ1表示） 三 种含义：
距离电极表面一个水化离子半径处的平均电 位。
表示离子电荷能接近电极表面的最小距离的 平均电位。
紧密层与分散层交界处的平均电位。
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11
3、电毛细曲线微分方程
理想极化电极表面电毛细曲线的微分方程：
d/dq （4-1）
由式（4-1）绘制曲线得表面剩余电荷密度与电位 曲线，如图4-3（Ⅱ）。
式（4-1）和图4-3对照分析：
当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层
存在时：即 q=0， d/d0
应于图4-3中电毛细曲线的最高点
➢教学要求：
1．了解研究界面电化学的意义，平板电容器的双电 层模型，分散双电层模型。
2．理解电毛细曲线的测定，微分电容法，GCS分散 型双电层模型。
3．掌握理想极化电极、零电荷电势的定义，双电层 结构。
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2
第一节 概述
一、研究电极/溶液界面性质的意义
界面的结构和性质对电极反应的影响： （1）界面电场对电极反应速度的影响
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3 边 电化学中的扩散层与流体动
vx
x
•
力学边界层的关系为 如果存在对流现象，电极表 面附近不存在完全静止液 1 实际情况下的界面液相浓度分布 层， D 3 d 边 0.1 边 边界层与扩散层是不同的概 念，前者厚度大，决定于电 极几何形状与流体动力学； 后者尺度较小，除了电极几 y 何形状与流体动力学因素外 边 还与扩散系数有关系。 u0 扩散层内部仍然存在液体的 切向流动，其中的传质仍然 1 1 3 是扩散与对流的联合作用。 D 6 y 0.5u 0.5
扩散层与界面双电层
• 双电层由紧密层和分散层组成，在界面电场作用下，分散层 中的离子浓度服从Boltzmann分布，双电层以外正负离子浓 度相同，双电层以外浓度等于初始浓度且无浓度梯度存在。 • 有电极反应发生时，电极界面存在浓度变化，形成扩散层。 紧密层厚度大约0.2～0.5nm，分三层厚度大约1～10nm，扩 散层（即边界层，和具体液流状态有关）厚度大约104～105 纳米。 • 考虑了紧密层、分散层、扩散层的界面浓度分布完整的图像 c 就是
经典扩散理论的公式为
D
kT RT 6r ZF 2
粘度系数与离子有效半径 D不是一个严格的常数，与浓度、温度、粘度洗漱、粒子半径、活度系数 等有关，水溶液中大部分无机离子的D在E-5cm2/s数量级，不同离子的D 这么接近在于水合作用，质子与OH-的比较大原因在于它们特殊的扩散过 程。 室温下D的温度系数大约为2%/ 度，涉及的活化能大约为3~4千卡 /摩尔。 无限稀释时的扩散系数可用无限 稀释时的离子淌度数值计算，即 浓溶液的扩散系数略微小于稀溶 液中；但是变化不大。理论上还 可以根据电迁移数和溶液的当量 比电导计算扩散系数，即 还可以根据电解质扩散系数和离 子的电迁移数估算离子的扩散系 数
d 0
苏州大学化学电源研究所 徐艳辉 博士
苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《 级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》 电极过程动力学基础》讲义
有效扩散层厚度的概念 续
• 由于对流干扰，扩 散层中不同位置的 浓度梯度不会是定 值，如图所示。 • 但是在x=0位置不 存在对流，可以根 据x=0位置的浓度 实际情况下的界面液相浓度分布 梯度计算有效扩散 层厚度，即 c0 cs 有效 1/ 3 • 它和边界层厚度的 dc D 有效 关系为 dx x 0 边 • 电化学反应速度方 1 2 3 6 0.5 0.5 程为 I nFD y u0 c0 cs
苏州大学化学电源研究所 徐艳辉 博士
苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《 级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》 电极过程动力学基础》讲义
作业题
• 列举几种估算扩散系数的方法 • 理想情况下界面液相反应粒子浓度分布图像与存 在对流下界面液相反应粒子浓度分布图像 • 有效边界层厚度的计算根据 • 扩散层与边界层概念的区别 • 扩散层与双电层概念的区别 • 画出考虑了紧密层、分散层、扩散层的界面浓度 分布完整的图像
讨论液相扩散传质过程时指的是l+d<x<的 液相部分，那里存在浓度梯度。扩散层远 比界面双电层厚，讨论扩散传质对电极过 程动力学影响时，可以完全不考虑界面双 电层的存在。 考虑浓差极化对对平衡电极电位的影响 时，热力学处理中所用的表面浓度就是指 x=l+d位置的浓度。 界面双电层比扩散层薄的很多，宏观处理 扩散层厚度时，从电极表面开始计算引入 的误差是允许的
双电层 + + c-(x) + + + 紧 分散层 边界层 密 + + 层 l + 有效 d c+(x) + c0
x
苏州大学化学电源研究所 徐艳辉 博士
苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《 级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》 电极过程动力学基础》讲义
扩散层与双电层
苏州大学化学电源研究所
徐艳辉 博士
边 5.2
u0
出自查全性
可能是错误的
苏州大学化学电源研究所 徐艳辉 博士
苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《 级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》 电极过程动力学基础》讲义
有效扩散层厚度的概念 续
• • • • 表面层内侧与表面垂直的流 2 速分量为
RT u0 D nF
t D D t
D电解质 D （ 2 1 - t）
苏州大学化学电源研究所 徐艳辉 博士
苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《 级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》 电极过程动力学基础》讲义
来自于周仲柏、查全性的书
苏州大学化学电源研究所 徐艳辉 博士
i
扩散区 cs
对流区 x
理想情况下界面液相反应粒子浓度分布
t
•
0
达到稳态后界面浓度分布如图 所示。
实际情况下的界面液相浓度分布
苏州大学化学电源研究所 徐艳辉 博士
苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《 级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》 电极过程动力学基础》讲义
苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学 基础》讲义
第十节 扩散层与边界层、界面双电层
徐艳辉 博士 苏州大学 化学电源研究所
苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《 级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》 电极过程动力学基础》讲义
扩散系数D
苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《 级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》 电极过程动力学基础》讲义
有效扩散层厚度概念
c c0
•
•
•
电极附近液相中的传质，一般 同时存在对流与扩散，常称实 际情况下的稳态扩散为“对流 扩散” 反应开始之前，浓度到处相 等；反应开始之后，表面浓度 开始降低，界面液相开始出现 浓度梯度，体系处于”非稳态 阶段“，或者”暂态阶段“。 电化学反应消耗物质，浓度梯 度的存在以及对流现象的存在 补充消耗的物质，平衡下，满 足的数学关系式为 c
？方程中存在y变量,说明什么？
苏州大学化学电源研究所 徐艳辉 博士
苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《 级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》 电极过程动力学基础》讲义
边界层与扩散层 示意图
查全性和周仲柏的书上都有
苏州大学化学电源研究所
Байду номын сангаас徐艳辉 博士
苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《 级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》 电极过程动力学基础》讲义
有效扩散层厚度的概念
• 电极界面附近只有层 流，没有湍流，于是界 面切向液流速度分布如 图所示，y方向流速满 u 足 v 0.33 0 x
y
y
• 图中箭头长短表示速度 的大小，随着与表面距 动力学粘度系数 离的增大，速度增大， 达到某一距离后流速等 于本体流速，这个距离 边称为流体动力学边界 层厚度。 y 边 y u0
vx
x
•
力学边界层的关系为 如果存在对流现象，电极表 面附近不存在完全静止液 1 实际情况下的界面液相浓度分布 层， D 3 d 边 0.1 边 边界层与扩散层是不同的概 念，前者厚度大，决定于电 极几何形状与流体动力学； 后者尺度较小，除了电极几 y 何形状与流体动力学因素外 边 还与扩散系数有关系。 u0 扩散层内部仍然存在液体的 切向流动，其中的传质仍然 1 1 3 是扩散与对流的联合作用。 D 6 y 0.5u 0.5
扩散层与界面双电层
• 双电层由紧密层和分散层组成，在界面电场作用下，分散层 中的离子浓度服从Boltzmann分布，双电层以外正负离子浓 度相同，双电层以外浓度等于初始浓度且无浓度梯度存在。 • 有电极反应发生时，电极界面存在浓度变化，形成扩散层。 紧密层厚度大约0.2～0.5nm，分三层厚度大约1～10nm，扩 散层（即边界层，和具体液流状态有关）厚度大约104～105 纳米。 • 考虑了紧密层、分散层、扩散层的界面浓度分布完整的图像 c 就是
经典扩散理论的公式为
D
kT RT 6r ZF 2
粘度系数与离子有效半径 D不是一个严格的常数，与浓度、温度、粘度洗漱、粒子半径、活度系数 等有关，水溶液中大部分无机离子的D在E-5cm2/s数量级，不同离子的D 这么接近在于水合作用，质子与OH-的比较大原因在于它们特殊的扩散过 程。 室温下D的温度系数大约为2%/ 度，涉及的活化能大约为3~4千卡 /摩尔。 无限稀释时的扩散系数可用无限 稀释时的离子淌度数值计算，即 浓溶液的扩散系数略微小于稀溶 液中；但是变化不大。理论上还 可以根据电迁移数和溶液的当量 比电导计算扩散系数，即 还可以根据电解质扩散系数和离 子的电迁移数估算离子的扩散系 数
d 0
苏州大学化学电源研究所 徐艳辉 博士
苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《 级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》 电极过程动力学基础》讲义
有效扩散层厚度的概念 续
• 由于对流干扰，扩 散层中不同位置的 浓度梯度不会是定 值，如图所示。 • 但是在x=0位置不 存在对流，可以根 据x=0位置的浓度 实际情况下的界面液相浓度分布 梯度计算有效扩散 层厚度，即 c0 cs 有效 1/ 3 • 它和边界层厚度的 dc D 有效 关系为 dx x 0 边 • 电化学反应速度方 1 2 3 6 0.5 0.5 程为 I nFD y u0 c0 cs
苏州大学化学电源研究所 徐艳辉 博士
苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《 级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》 电极过程动力学基础》讲义
作业题
• 列举几种估算扩散系数的方法 • 理想情况下界面液相反应粒子浓度分布图像与存 在对流下界面液相反应粒子浓度分布图像 • 有效边界层厚度的计算根据 • 扩散层与边界层概念的区别 • 扩散层与双电层概念的区别 • 画出考虑了紧密层、分散层、扩散层的界面浓度 分布完整的图像
讨论液相扩散传质过程时指的是l+d<x<的 液相部分，那里存在浓度梯度。扩散层远 比界面双电层厚，讨论扩散传质对电极过 程动力学影响时，可以完全不考虑界面双 电层的存在。 考虑浓差极化对对平衡电极电位的影响 时，热力学处理中所用的表面浓度就是指 x=l+d位置的浓度。 界面双电层比扩散层薄的很多，宏观处理 扩散层厚度时，从电极表面开始计算引入 的误差是允许的
双电层 + + c-(x) + + + 紧 分散层 边界层 密 + + 层 l + 有效 d c+(x) + c0
x
苏州大学化学电源研究所 徐艳辉 博士
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扩散层与双电层
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徐艳辉 博士
边 5.2
u0
出自查全性
可能是错误的
苏州大学化学电源研究所 徐艳辉 博士
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有效扩散层厚度的概念 续
• • • • 表面层内侧与表面垂直的流 2 速分量为
RT u0 D nF
t D D t
D电解质 D （ 2 1 - t）
苏州大学化学电源研究所 徐艳辉 博士
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来自于周仲柏、查全性的书
苏州大学化学电源研究所 徐艳辉 博士
i
扩散区 cs
对流区 x
理想情况下界面液相反应粒子浓度分布
t
•
0
达到稳态后界面浓度分布如图 所示。
实际情况下的界面液相浓度分布
苏州大学化学电源研究所 徐艳辉 博士
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第十节 扩散层与边界层、界面双电层
徐艳辉 博士 苏州大学 化学电源研究所
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扩散系数D
苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《 级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》 电极过程动力学基础》讲义
有效扩散层厚度概念
c c0
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电极附近液相中的传质，一般 同时存在对流与扩散，常称实 际情况下的稳态扩散为“对流 扩散” 反应开始之前，浓度到处相 等；反应开始之后，表面浓度 开始降低，界面液相开始出现 浓度梯度，体系处于”非稳态 阶段“，或者”暂态阶段“。 电化学反应消耗物质，浓度梯 度的存在以及对流现象的存在 补充消耗的物质，平衡下，满 足的数学关系式为 c
？方程中存在y变量,说明什么？
苏州大学化学电源研究所 徐艳辉 博士
苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《 级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》 电极过程动力学基础》讲义
边界层与扩散层 示意图
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有效扩散层厚度的概念
• 电极界面附近只有层 流，没有湍流，于是界 面切向液流速度分布如 图所示，y方向流速满 u 足 v 0.33 0 x
y
y
• 图中箭头长短表示速度 的大小，随着与表面距 动力学粘度系数 离的增大，速度增大， 达到某一距离后流速等 于本体流速，这个距离 边称为流体动力学边界 层厚度。 y 边 y u0