应用电化学双电层
双电层及其结构
微分电容法是利用Cd~φ 曲线下方的面积求q，
dq C d 微分电容法更精确和灵敏。 微分电容法的应用更广泛
q
0 d
0
q
微分电容法和电毛细曲线法都是研究界面结构 与性质的重要实验方法，二者不可偏废。
24
四、零电荷电位
1、零电荷电位概念及理解
Hg Hg
K
e
0 . 1V
1 . 6V
e K Hg
在＋0.1~-1.6V之间可以认为该电 极是理想极化电极。
8
第二节 电毛细现象 和双电层微分电容 一、电毛细曲线
1、电毛细现象和电毛细曲线概念
视频1 视频2
电毛细现象：界面张力σ随电极电位变化的 现象。
电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲 线。
26
3、零电荷电位的用途
零电荷电位与电极电位联合用于处理电极过程的 动力学问题的几个作用： 通过零电荷电位判断电极表面剩余电荷的符号 和数量。例判断q的符号： 例：对于体系
Hg KCl
0 0 .19 V
当： 1 0 .12 V 时； q 0 1
2 0 .24 V 时： q 2 0
34
图4-9 考虑了热运动干扰时的电极/溶液界面双电层结构
35
在金属相中：金属中全部剩余电荷都是紧密 分布，金属内部各点的电位均相等。 在溶液相中： （a）当溶液总浓度较高、电极表面电荷密度较 大时，溶液中剩余电荷倾向于紧密分布，形 成图4-8的紧密双电层。
（b）当溶液总浓度较低或电极表面电荷密度较 小时，形成的双电层是紧密层和分散层共存 的结构。
R
双电层及其结构模型
组织工程
双电层结构在组织工程领 域的应用主要涉及仿生细 胞外基质的设计，以促进 细胞生长和功能化。
生物传感器
双电层理论在生物传感器 设计中发挥关键作用，能 够提高传感器的灵敏度和 选择性。
06
结论与展望
研究结论
总结了双电层的形成机制和影响因素，包括电解质 浓度、表面活性剂和胶体颗粒的存在等。
分析了双电层的结构和性质，包括电位分布、电荷 密度和电导率等，揭示了其与物质传递和化学反应 过程的关系。
实验与理论相结合
应用导向的研究
双电层的研究将更加注重实际应用， 解决能源、环境、生物医学等领域中 的实际问题，推动科技成果转化和应 用。
未来的研究将更加注重实验与理论的 结合，通过实验验证理论预测，同时 通过理论指导实验设计和解释。
双电层研究的挑战与机遇
挑战
双电层的行为和性质受到多种因素的影响，如表面电荷分布、溶液组成、离子 浓度等，如何全面理解和掌握这些因素对双电层的影响是当前研究的难点。
03
双电层的结构模型
结构模型的种类
物理模型
通过物理手段模拟双电层的形成和结构，如电泳、 电聚焦等。
数学模型
通过建立数学方程来描述双电层的性质和行为，如 电位分布、离子浓度等。
计算机模拟模型
利用计算机技术模拟双电层的结构和行为，如分子 动力学模拟、蒙特卡洛模拟等。
结构模型的建立方法
80%
实验测量
深入研究双电层在生物医学领 域的应用，如药物传递、基因 治疗和组织工程等，以提高治 疗效果和降低副作用。
深入研究双电层在生物医学领 域的应用，如药物传递、基因 治疗和组织工程等，以提高治 疗效果和降低副作用。
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应用电化学习题复习及答案
应用电化学复习题和习题答案第一章习题解答1.用Ag 做电极，AgNO 3溶液的浓度为0.00739g/g(水)，通电一段时间后，阳极上有0.078gAg （s ）析出，而阳极区内含0.236gAgNO 3和23.14g 水，求t （Ag +）和t （NO 3-）。
解：Ag →Ag ++e -Ag ++e -→Agn 原=23.4×0.00739/169=1.023×10-3mol n 析=0.078/107=7.29×10-4mol n 后=0.236/169=1.396×10-3mol n 迁=n 原+n 析-n 后=5.36×10-4t （Ag +）=n 迁（Ag +）/n 析=0.735 t(NO 3-)=1- t （Ag +）=0.2652.25℃时在电导池中盛有浓度0.02mol/dm ³的KCl 溶液，测得电阻为82.4Ω，若在同一电导池中盛有浓度为0.0025mol/dm ³的k 2SO 4溶液，测得电阻为326Ω，已知25℃时0.02mol/dm ³的KCl 溶液的电导率为0.2768 S/m ，试求(1)电导池常数（2）0.0025mol.dm ³的K 2SO 4溶液的电导率和摩尔电导率。
(1)K cell =K kcl /G kcl =K kcl ×R kcl =82.4×0.2768=22.81 (2)K K2SO4=K cell ×G K2SO4=K cell /R K2SO4=0.07 S/m ΛK2SO4=K K2SO4/C=28×10-3 S/(m ·mol)3. 25℃时AgCl 饱和溶液的电导率为3.41×10-4S/m ，已知同温下水的电导率为1.6×10-4S/m,计算25℃时AgCl 的溶解度。
电化学基础(ⅲ)——双电层模型及其发展
电化学基础(ⅲ)——双电层模型及其发展引言电化学是研究电与化学相互作用的学科，它的核心是电极上的电荷转移过程。
而双电层模型是电化学研究中的重要理论模型之一，它描述了电极表面与电解质溶液之间形成的一层电荷分布现象。
本文将介绍双电层模型的基本概念、发展历程以及在电化学研究中的应用。
一、双电层模型的基本概念双电层模型是由德国物理学家赫尔曼·赫尔姆霍兹于19世纪末提出的。
它认为在电极表面与电解质溶液之间存在一个电荷分布层，该层由两层电荷组成：靠近电极表面的一层是吸附在电极上的电荷，称为内层电荷；远离电极表面的一层是溶液中的离子，称为外层电荷。
这两层电荷之间形成了一个电势差，称为电极电势。
二、双电层模型的发展随着科学技术的不断发展，双电层模型逐渐得到了完善。
20世纪初，瑞典物理学家古斯塔夫·奥斯特瓦尔德提出了电解质溶液中的离子在电场作用下会发生移动的理论，即电解质溶液中的离子迁移现象。
这一理论为双电层模型提供了更加准确的解释。
在古斯塔夫·奥斯特瓦尔德的基础上，英国化学家彼得·迪拜和美国化学家约翰·纽曼进一步发展了双电层模型。
他们发现，双电层模型中的电荷分布不仅与离子的吸附有关，还与电解质溶液中的离子浓度、温度、电极材料等因素有关。
近年来，随着纳米技术的发展，双电层模型在纳米材料研究中得到了广泛应用。
研究人员发现，纳米材料的比表面积较大，因此它们与电解质溶液之间形成的双电层效应更加显著。
这为纳米材料的电化学应用提供了理论支持。
三、双电层模型在电化学研究中的应用双电层模型在电化学研究中有着广泛的应用。
首先，它可以用于解释电解质溶液中的离子迁移现象。
通过研究双电层模型，可以揭示离子在电场作用下的迁移规律，从而优化电解质溶液的组成，提高电化学反应的效率。
双电层模型还可以应用于电化学传感器的设计与制备。
电化学传感器是一种利用电化学原理进行物质检测的装置，它通常由电极、电解质溶液和检测物质组成。
应用电化学习题及答案
应⽤电化学习题及答案应⽤电化学，杨辉卢⽂庆全书思考题和习题第⼀章习题解答：1试推导下列各电极反应的类型及电极反应的过程。
(1)++→+242Ce e Ce解：属于简单离⼦电迁移反应，指电极/溶液界⾯的溶液⼀侧的氧化态物种4Ce +借助于电极得到电⼦，⽣成还原态的物种2Ce+⽽溶解于溶液中，⽽电极在经历氧化-还原后其物理化学性质和表⾯状态等并未发⽣变化， (2) -→++OH e O H O 44222解：多孔⽓体扩散电极中的⽓体还原反应。
⽓相中的⽓体2O 溶解于溶液后，再扩散到电极表⾯，然后借助于⽓体扩散电极得到电⼦，⽓体扩散电极的使⽤提⾼了电极过程的电流效率。
(3) Ni e Ni→++22解：⾦属沉积反应。
溶液中的⾦属离⼦2Ni +从电极上得到电⼦还原为⾦属Ni ，附着于电极表⾯，此时电极表⾯状态与沉积前相⽐发⽣了变化。
(4) -+→++OH s MnOOH O H e s MnO )()(22解：表⾯膜的转移反应。
覆盖于电极表⾯的物种(电极⼀侧)经过氧化-还原形成另⼀种附着于电极表⾯的物种，它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。
(5)2)(22OH Zn e OH Zn→-+-；--→+242])([2)(OH Zn OH OH Zn解：腐蚀反应：亦即⾦属的溶解反应，电极的重量不断减轻。
即⾦属锌在碱性介质中发⽣溶解形成⼆羟基合⼆价锌络合物，所形成的⼆羟基合⼆价锌络合物⼜和羟基进⼀步形成四羟基合⼆价锌络合物。
2．试说明参⽐电极应具有的性能和⽤途。
参⽐电极(reference electrode ，简称RE)：是指⼀个已知电势的接近于理想不极化的电极，参⽐电极上基本没有电流通过，⽤于测定研究电极(相对于参⽐电极)的电极电势。
既然参⽐电极是理想不极化电极，它应具备下列性能：应是可逆电极，其电极电势符合Nernst ⽅程；参⽐电极反应应有较⼤的交换电流密度，流过微⼩的电流时电极电势能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性等。
电化学动力学
q M Cd E
• 表面张力对电极电势差的二 阶导数，可获得双电层电容。 而其一次导数将提供界面电 荷密度，这就是所谓的李普 曼方程： • 如果用相对电极电势代替 (42) 式中的金属电极 / 溶液界面 电势差，(Δ )～δ (EΔ ) 。 • 实际上，李普曼方程式就是 电毛细曲线的微分方程。
三、电极电势对电子转移步骤 活化能的影响
• 电子转移步骤（电化学反应步骤）系指反应物在电极/ 溶液界面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新 物质的过程。这一步骤包含了化学反应和电荷传递两 个内容，是整个电极过程的核心步骤。 • 在电子转移步骤中，两相界面间的双电层结构起着一 种特殊作用。 • 电极过程的其它步骤如物质的输送或均相化学转变虽 然也在电极/溶液界面附近，但都发生在远离双电层的 地方。 • 而电化学反应步骤则完全发生在双电层内部。因此， 在双电层中电势的分布及反应质点的状态肯定要显著 地影响电化学步骤的反应过程和速度。
• 上两式也可重新表示为,
k k ,0 exp nF / RT
k k , 0 expnF / RT
平衡态的一级反应
k O* k R*
• 这里[O]* 和[R]* 为O粒子和R 粒子在电极表面（OHP平面）
• 如果[O]*= [R]*，此时电 势为 θ ‘（称之为形式电 势）,
第一节 双电层理论及其对电化学反 应的影响
• 上述章节，并没有考虑电极反应界面的物理性质。而电化学热力学驱动
力和电极反应过程动力学都依赖于界面结构，这是由于各类电极反应都
发生在电极/溶液的界面上，界面的结构和性质对电极反应有很大影响。 当电极和溶液两相接触时，就会出现带电粒子或偶极子在界面层中的非 均匀分布。这个过程最初（即金属和溶液进行接触的一瞬间）是非等当 量离子的交换，结果两个接触相都获得了相反符号的过剩电荷密度，形 成了所谓的“双电层”。双电层结构对平衡电极电势值不起决定作用， 平衡电极电势是由相应电化学反应的自由能变化决定的。因而，双电层 结构在电极过程动力学中起着重要作用，包括在平衡条件下的离子交换 动力学，因为离子交换强度依赖于双电层结构。因此，双电层界面结构 理论是作为联系电极平衡和电极过程动力学（非平衡过程动力学）的中
双电层及其结构模型
13
结论：
（1）不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余 电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而 降低。 （2）根据电毛细曲线的微分方程 ，可以直接通 过电毛细曲线的斜率求出某一电极电位下的电 极表面剩余电荷密度q，也可以方便地判断电 极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。
14
二、双电层的微分电容
4
2、研究电极/溶液界面的思路：
通过使用一些可测的界面参数来研究电极/溶 液界面； 根据一定的界面结构模型来推算界面参数 ， 根据实验测量数据来检验模型。 研究的基本方法：充电曲线法 、微分电容曲线 法、电毛细曲线法
5
3、研究电极/溶液界面对研究电极的要求
直流电通过一个电极时，可能 起到以下两种作用：
d /d q
微分电容法是利用Cd~φ 曲线下方的面积求q，
q dq C d 微分电容法更精确和灵敏。 0 d
0
q
微分电容法的应用更广泛 微分电容法和电毛细曲线法都是研究界面结构 与性质的重要实验方法，二者不可偏废。
24
四、零电荷电位
1、零电布和电位分布
双电层的金属一侧，剩 余电荷集中在电极表面。 在双电层的溶液一侧， 剩余电荷的分布有一定 的分散性。 d为紧贴电极表面排列的 水化离子的电荷中心与 电极表面的距。
图4-11金属/溶液界面剩余电荷与电位的分布
37
（1）紧密层电位分布：从x=0点到x=d的范围内 不存在剩余电荷，这一范围即为紧密层。紧密 层厚度为d。如果紧密层内的介电常数是恒定 的，则该层内的电位分布是线性变化的。
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图4-9 考虑了热运动干扰时的电极/溶液界面双电层结构
35
在金属相中：金属中全部剩余电荷都是紧密 分布，金属内部各点的电位均相等。 在溶液相中： （a）当溶液总浓度较高、电极表面电荷密度较 大时，溶液中剩余电荷倾向于紧密分布，形 成图4-8的紧密双电层。
双电层理论——精选推荐
双电层理论表面物理化学所涉及的内容非常宽广，固体在溶液中的荷电性质，实际上影响着固体表面性质和界面区的电荷转移反应及其进行的速度。
由于多种极其重要的表面电化学效应的发现，表面电化学引起了许多种科学家的重视和研究。
第一节 双 电 层2.1.1 双电层的产生在自然界中，固体与液体接触时，固体表面的荷电现象实际上是普遍存在的。
它导致了固—液界面的液体一侧带着相反电荷，这种界面电荷影响界面周围介质中的离子分布，与界面电荷符号相反的介质中的离子被吸向界面（这种离子称为反离子Counter －ions ），而相同符号的离子（称为同离子Co －ions ）则被排离界面。
与此同时，离子的热运动又促使它们均匀混合在一起。
因此，在带电界面上形成一个扩散双电层（diffuse double layer ）。
所谓扩散，就是界面周围介质中的反离子的过量是以扩散形式分布的，而不是非常整齐地集中排列在带电界面的周围。
例如，人体内与血液接触的动静脉壁和血液中胶粒等界面区都存在双电层结构，致使血液在血管中畅通无阻地流动以输送全身新陈代谢的营养而不产生血栓。
双电层理论研究反离子的扩散分布和带电界面的性质。
固体在溶液中荷电而构成双电层的原因，除了外加电场之外，大致上可归纳为以下几种情况： ① 电离作用固体表面在溶液中产生电离或溶液中的电离成分依靠某种结合力与固体表面结合而使其荷电。
例如，玻璃与水接触时，玻璃中的硅酸盐可电离出钾离子、钠离子或氢离子等，于是使玻璃带负电性而溶液带正电性；蛋白质分子具有的羧基(—COOH)和胺基(—NH 2)官能团，当pH 值降低时（酸性），溶液中电离的H +与胺基以氢键结合，从而使蛋白质带正电，－NH 2+H 2O -NH 3++OH -，而溶液一侧带负电，即在羧酸介质中—COOH 的电离被高氢浓度离子所抑制：—COOH+H 2O -COO -+H 3O+ 当pH 值升高时（碱性），蛋白质的羧基电离而使其带负电。
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的电极体系来说，可以把电子看成是一种能自由移动
并在界面发生吸附的粒子。
若电极表面剩余电荷密度为q（C/cm2），则电子
的表面吸附量为:
e
q F
其化学位变化为： de Fd GzFE
因此： d qd 应e用电化学e双电层
d idi 0 Gibbs吸附等温式
把电子这一组分单独列出来，则有：
d i d i e d e i d i q d
K+ + e- = K , = -1.6V
应用电化学双电层
理想极化电极：在一定的电势范围内，可以借 助外电源任意改变双电层的带电状况(因而改变 界面区的电势差)，而不致引起任何电化学反应 的电极。如KCl溶液中的汞电极。
不极化电极：指有电流通过时，电极与溶液界 面间电势差不发生任何变化的电极。
思考：如何用电阻与电容来表示理想极化电极和不极化 电极的等效电路？
应用电化学双电层
1.3.1 界面电荷层
当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不 同性质的电势差。 出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面 层中的非均匀分布。
双电层（double layer）：由于电极和溶液界面带 有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物 质能部分地定向排列在界面两侧。
应用电化学双电层
电毛细曲线法
双电层微分电容法
应用电化学双电层
1.3.2 电毛细现象
1. 电毛细曲线及其测定 对电极体系，界面张力(γ)不仅与压力、温度
和界面层的物Biblioteka 组成有关，而且与电极电势()有关。这种界面张力随电极电势变化的现象叫 做电毛细现象。
界面张力与电极电势的关系曲线叫做电毛细 曲线。
通常用毛细管静电计测取液态金属电极的电毛细曲线.
根据Lippman公式，可以直接通过电毛细曲线的斜率 求出 某一电极电势下的电极表面剩余电荷密度q，做
图就得到 q-曲线(II)。 应用电化学双电层
根据Lippman公式，可以判断表面剩余电荷密度的符号
（1）当电极表面存在正的剩余电荷时,
0,q
0
随电极电势变正，界面张力不断减小—带正电。
应用电化学双电层
2. 电毛细曲线的微分方程
一般体系，Gibbs-Duham方程：
Sd VT dn p idi 0
其中：ni — 组分 i 的摩尔数，
i — 组分 i 的化学势。
Hg
存在相界面的体系，Gibbs-Duham方程：
S d T V d p A dn id i 0
其中：A — 界面面积
应用电化学双电层
（h）
显微镜测高仪
p 2 gh
r
p — 附加压力 — 界面张力
cos rc
r
r — 弯液面曲率半径 rc — 毛细管半径
2rccosghK•h应用电化学双h电层——
接触角 汞柱高度
汞电极上的电毛细曲线和表面剩余电荷密度～电势曲线
φ/V(相对于标准氢电极)
应用电化学双电层
应用电化学双电层
1.3.1.3 电极／溶液界面性质的研究方法
界面结构—在这一过渡区域中剩余电荷和电势的分 布以及它们与电极电势的关系。 界面性质—界面层的物理化学特性，特别是电性质。
应用电化学双电层
研究方法:
➢反应界面性质的参数： 界面张力γ、微分电容Cd、电极表面剩余电荷密度q
➢用实验方法测定界面参数，把这些实验测定结果与根据理论 模型推算出来的数值相比较，如果理论值与实验结果比较一 致，那么该结构模型就有一定的正确性。
— 界面张力
溶液
应用电化学双电层
在恒温、恒压下:
Ad nidi 0
d nAi di 0
i
ni A
— i 物种的界面吸附量（mol/cm2）
didi 0 — Gibbs吸附等温式
应用电化学双电层
一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动
而在界面吸附的粒子，因而对固／液界面，化学势一
项只需要考虑液相中的吸附粒子。但对电极电势可变
呈抛物线状， why?
++ ++ ++
汞／溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相 同符号的剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷， 由于同性电荷之间的排斥作用，都力图使界面扩大， 而界面张力力图使界面缩小，二者作用恰好相反。因 此，带电界面的界面张力比不带电时要小，并且表面 电荷密度越大，界面张力就越小。最高点处是电极表 面剩余电荷密度为零时，其它点处表面带过剩电荷。
（2）当电极表面存在负的剩余电荷时,
1.3 非法拉第过程及电极/溶液界面的性能
法拉第过程：电极上发生氧化还原反应（电极反应）并
伴随电子在金属-溶液界面间转移（跃迁）的过程。这一过
程遵守法拉第定律，即：因电流通过而引起的化学反应的量
与所通过的电量成正比。
OneR n Q It zF zF
电极反应导致的电流 —法拉第电流
非法拉第过程：在电极-溶液界面间没有电荷转移，但是随 着电势变化，由于吸附和脱附过程发生以及双电层的充放电， 导致电极-溶液界面结构发生变化，并引起电流流动，这种电 流流动过程称为非法拉第过程。不遵循法拉第定律。
1.3.1.1 界面电荷层的形成
自发形成的双电层
M
S
+ +
+ +
+ +
+ +
M
S
M
S
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
(a)离子双电层 (b)吸附双电层 (c)偶极双电层
应用电化学双电层
强制形成的双电层
KCl ＋＋＋＋＋＋ Hg －－－－－－
理想极化电极
2Hg – 2e- = Hg22+ ， =0.1 V
理想极化电极的界面上没有化学反应发生，溶液中物
质组成不变，即对于溶液中每一组分来说：di =0。
d qd
q
i
电毛细曲线的微分方程—Lippman公式
应用电化学双电层
/0
表面电荷密度q=0时的 电极电势，也就是与界 面张力最大值相对应的 电极电势称为零电荷电
势，常用符号0表示。
零电荷电势0
应用电化学双电层
1.3.1.2 研究电极／溶液界面性质的意义
各类电极反应都发生在电极／溶液的界面上，界 面的结构和性质对电极反应有很大影响。
1. 电解液性质和电极材料及其表面状态的影响
析氢反应2H+ + 2e- —H2在Pt电极上进行的速 度比在Hg电极上进行的速度大107倍以上
2．界面电场对电极反应速度的影响 双电层电势差(即电极电势)为1 V，界面两个电荷 层的间距为10-8cm时，其场强可达l08 V／cm