6th-1 硅酸盐水泥的水化硬化与性能

8
6.1 熟料矿物的水化
2、水化过程
⑴ 诱导前期
急剧反应，出现第一个放热峰，时间很短，在15min 以内结束。
6.1 熟料矿物的水化 ⑵ 诱导期
反应极其缓慢，又称静止期。一般持续 1～4ｈ，是硅 酸盐水泥浆体能在几小时内保持塑性的原因。 初凝时间基本上相当于诱导期的结束。
6.1 熟料矿物的水化 ⑶ 加速期
体（水泥石），这一过程称为硬化。
2
6.1 熟料矿物的水化
研究硅酸盐水泥的水化主要考虑两个方面的问题: 一是水化产物;二是水化速率。
水化速率（Rate
of hydration）是指单位时
间内的水化程度和深度。 水化程度是指在一定时间内水泥发生水化作用的量 和完全水化量的比值，以百分率表示。 水化深度是指水泥颗粒外表面水化层的厚度，一般 以微米(μm)表示。
f-MgO:
MgO+H2O= Mg(OH)2
6.2 硅酸盐水泥的水化
水泥与水拌和后，就立即发生化学反应， C3S 、C3A、 C4AF很快与水反应， C3S水化生成C-S-H、 CH，同时 CaSO4与含碱化合物也迅速溶解，因此在加水后的一短瞬 间，填充在颗粒之间的液相已不再是纯水，而是含有各种 离子的溶液，因而，水泥的水化基本上是在CH和石膏的 饱和溶液或过饱和溶液中进行的，并且还会有K+ Na+等 离子。 熟料首先在此种溶液中解体，分散，悬浮在液相中，各单 体矿物进行水化，水化产物彼此间又化合，之后水化产物 凝结、硬化，发挥强度，因此 ，水化过程实际上就是熟料 解体——水化——水化产物凝聚——水泥石，开始是解体、 水化占主导作用，以后是凝聚占主导作用。 28
6.1 熟料矿物的水化
早期水化机理最初的溶解为不一致溶解，即Ca2+和 OH-会迅速进人到溶液中，而C3S表面则留有一富硅层。随 后溶液中的Ca2+离子又会被带负电的富硅层所吸附，形成 双电层。随着双电层的形成，C3S的溶解变慢，导致诱导期 开始。但在此阶段C3S仍缓慢溶解，以生成富有ca2+和OH
6.2 硅酸盐水泥的水化 1、水化反应
水泥和水后，首先石膏迅速溶于水中， C3A立即发生反 应， C4AF 、C3S 也同时发生水化，但水化产物不是C-A-H ，而是C3A与石膏反应： 石膏充足时，生成三硫型水化硫铝酸钙，俗称钙矾石，
称为AFt相；（ C3A· CaSO4· H2O） 3 32
石膏耗尽，液相中还有C3A时，生成单硫型水化硫铝酸 钙，称为AFm相；（ C3A· CaSO4· H2O） 2 如还有C3A则形成C3AH6
29
6.2 硅酸盐水泥的水化
AFt：柱状或针状晶体，溶解度小，有助于提高早 期强度，抗拉、抗折性能好，水化初期可起骨架作 用，由C3A →Aft体积增大2.5倍。 AFm：六方板状晶体，溶解度比AFt 大，体积增 加小，强度不大，但接触各种SO42-后，会转变为 AFt。引起很大的体积膨胀。
6.1 熟料矿物的水化 C3A的水化产物
CaSO4· 2O/C3A 2H （摩尔比） 3.0 1.0～3.0 AFt AFt + AFm 水化产物
1.0
<1.0 0
AFm
单硫型固溶体 水石榴石 C3AH6
6.1 熟料矿物的水化 四、铁相固溶体
水泥熟料中铁相固溶体可用 C4AF 作为代表。它的水 化速率比 C3A 略慢，水化热较低，即使单独水化也不会 引起快凝。 铁相固溶体的水化反应及其产物与 C3A很相似。氧化 铁基本上起着与氧化铝相同的作用，相当于 C3A中一部分 氧化铝被氧化铁所置换，生成水化铝酸钙和水化铁酸钙的 固溶体。 C4AF ＋ 4CH ＋ 22H ＝2 C4(A,F)H13
薄片状结构 [CaO]>1.12g/l （2mmol/l）时， C-S-H（Ⅱ） (1.5～2.0)CaO· 2· SiO (1～4)H2O 纤维状结构
Ⅰ型 C-S-H凝胶SEM显微照相
Ⅱ型 C-S-H凝胶SEM显微照相
6
6.1 熟料矿物的水化
⑵ CH （氢氧化钙） （片状、板状） 较粗大晶体，造成水泥石强度下降； 维持水泥石体系较高碱度，稳定C-S-H； 可作为火山灰质等混合材的碱性激发剂。
常温下处于介稳状态，有向C3AH6等轴晶体转化的趋势。
6.1 熟料矿物的水化
C4AH13 ＋ C2AH8 ＝ 2C3AH6 ＋ 9H 上述反应随温度升高而加速。在温度高于 35℃时， C3A 会直接生成 C3AH6： C3A +6H= C3AH6 由于 C3A本身水化热很大，使 C3A颗粒表面温度 高于 35 ℃ ，因此 C3A水化时往往直接C3AH6 。
6.1 熟料矿物的水化
C4(A· 13与C4AH19、C4AH13、C2AH8 很相似，只是其 F)H 中有部分Al3+被Fe3+代替，因而它与C-A-H有着极为相似的特 性。不稳定，易转变为C3(A· 6并析出CH，CH的存在会延 F)H 缓其转化。 当温度高于 50 ℃ 时 C4AF 直接水化生成C3(A,F)H6 。
30
a)钙矾石首先自波特兰水泥浆 体中形成(条纹状CH在右侧)
钙矾石也是六角棱柱结晶，但是长径比CH晶体大 得多。确切的形状取决于可利用的空间以及晶体生长所
需离子的供应情况。常规波特兰水泥中所看到典型的钙
矾石是细针状，一般大小为10μm×0.5μm。在膨胀 水泥中钙矾石迅速地大量形成，形状为短粗晶体，发育 良好，彼此密集交又。
在加速期的开始，伴随着CH及C-S-H晶核的形成和 长大，液相中CH和C-S-H的过饱和度降低，它反过来又会 使C-S-H和CH的生长速率逐渐变慢。随着水化物在颗粒周 围的形成，C3S的水化作用也受到阻碍，因而，水化从加 速过程又逐渐转向减速过程。一些研究表明，最初生成的 水化产物大部分生长在C3S粒子原始周界以外的原来的充 水空间之中，它们称之为“外部水化物”。后期水化所形 成的产物，则大部分生长在C3S粒子原始周界以内，故称 之为“内部水化物”。随着“内部水化物”的形成和发展， C3S的水化由减速期向稳定期转变。
一离子的溶液。由于溶液中硅酸根离子的存在，对CH的析
晶具有抑制作用，因此， CH晶核形成过程被延迟，只有当 溶液中建立了充分的过饱和度时，才能形成稳定的CH晶核。 当CH晶核达到一定尺寸，并有足够的数量，液相中的Ca2+ 与OH一形成CH，溶解加速，诱导期结束，加速期开始。
14
6.1 熟料矿物的水化
26
6.1 熟料矿物的水化
五、玻璃体及其它矿物的水化
玻璃体的水化：玻璃体中的主要成分为CaO 、Al2O3
、Fe2O3，所以它的水化产物为C3AH6—
C3FH6之间
的固溶体，由于在玻璃体内含有少量的SiO2、MgO 等，所以有部分水分子可能被SiO2代替，生成更复 杂的固溶体水化石榴子石。温度越高，代替越多。 f- CaO : CaO+H2O= Ca(OH)2
3
6.1 熟料矿物的水化 一、硅酸三钙（C3S）的水化反应
在水泥熟料中的含量约占50%，有时高达60%，因此， 它的水化作用、水化产物及其所形成的结构对硬化水泥浆体的 性能有很重要的影响。 3CaO·SiO2+nH2O =x CaO·SiO2·yH2O+（3-x）Ca(OH)2 即: C3S+nH = C-S-H +（3-x)CH
第六章 硅酸盐水泥的 水化硬化与性能
1
6.1 熟料矿物的水化
水化－物质由无水状态变为有水状态，由低含水变为高 含水，统称为水化。
凝结－水泥加水拌和初期形成具有可塑性的浆体，然后 逐渐变稠并失去可塑性的过程称为凝结。分为初凝和终 凝。开始失去塑性，为初凝。开始具有强度为终凝。
硬化－此后，浆体的强度逐渐提高并变成坚硬的石状固
在有石膏存在的条件下 ，C 3A 水化的最终产物与 其石膏掺入量有关，其最初的基本反应是： 3Ca0 • A1203 ＋ 3 (CaSO4 • 2H20 ）＋ 26H20 ＝ 3Ca0 • A1203 • 3CaSO4 • 32H20（AFt） 所形成的三硫型水化硫铝酸钙，又称钙矾石。由于 其中的铝可被铁置换而成为含铝、铁的三硫酸盐相，故 常以AFt表示。钙矾石不溶于碱溶液而在C3A表面沉淀形 成致密的保护层，阻碍了水与C3A进一步反应，因此降 低了水化速度，避免了急凝。
反应重新加快，出现第二个放热峰，到达峰顶时本阶 段即告结束(4～8h)。 此时终凝已过，开始硬化。
6.1 熟料矿物的水化
⑷ 减速期
反应速率随时间下降的阶段，约持续12～24h，水
化作用逐渐受扩散速率的控制。
6.1 熟料矿物的水化 ⑸ 稳定期
反应速率很低、基本稳定的阶段，水化作用完全受 扩散速率控制。
掺有石膏时的反应也与 C3A 大致相同。当石膏充分时，
形成铁置换过的钙矾石固溶体 C3(A,F)•3C������•H32 ，而石 膏不足时，则形成单硫型固溶体。并且同样有两种晶型的转 化过程。在石灰饱和溶液中，石膏使放热速度变得缓慢。
25
C4(A·F)H13与CaSO4的反应速度远低于C3AH6，因此， C4AF抗硫酸盐性能ห้องสมุดไป่ตู้ 水化铁酸钙为胶体状态，会在铁酸盐周围形成一层 保护膜，降低水化速度。 还须说明的是，铁相固溶体水化速率随A/F增大而 加快。
6.1 熟料矿物的水化
当C3A尚未完全水化而石膏已经耗尽时，则钙矾石与 C3A作用转化为单硫型水化硫铝酸钙 (AFm ）。 C3A· 3C������ · 32 ＋ 2C3A ＋ 4H → 3（ C3A· · 12 ） H C������ H 若石膏掺量极少，在所有钙矾石转变成单硫型水化硫铝 酸钙后，还有 C3A，那么形成 C3A· · 12和 C4AH13 的 C������ H 固溶体。
19
6.1 熟料矿物的水化