清华大学《物理化学》朱文涛教授课件(832页完全)
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23 二元气-液及液-液平衡(清华大学理化学课件 朱文涛)
⑤ 高温区域的相平衡情 况如何？
§6－8 完全不互溶的双液系统
(Unsoluble 2-liquid system) 自学要求： 1、这类系统的特点 (1) 沸点：与组成无关，且比 T 和 T b, B 都低
*
*
b, A
(2) 在一定温度下气相组成不变：
nA (g ) nB (g ) pA pB
83.6%<wB<100%
水的醇溶液
70.2%<wB<100% 61.5%<wB<100%
根据以上实验数据作图 ① 132.8℃:最高临界溶解 温度 ②相图特点：形状
132.8 ℃ l
⊙ △ ⊙ △
T
p= p
③用途：相变预测 ④其他情况：
120 ℃
100 ℃
l1+l2 20 ℃ A * 37％ wB → * 75％ B
2、负偏差很大： 相图中存在最高恒沸点
T
g
g+l
g+l
l
A
xB →
B
§6－7 部分互溶双液系的l-l相图 (Diagram of l-l equilibrium for partially soluble 2-liquid system)
在常温常压下两种液体常部分互溶，例如水(A)－异丁醇 p (B)。实验：在20℃及 下，往水中逐渐加醇。
* *
2、 工业应用：
n ( g ) n ( l ) Χ B
n ( g ) y B n ( l) x B
n ( l )(Χ B x B ) n ( g )( y B Χ B )
a b
n ( l ) oa n ( g ) ob
清华大学朱文涛物理化学教材答案第一章
第一章 气体1．对于理想气体，有PV nRT =成立 其中任意气体A ，有A A P V n RT =成立 所以A AP n P n=即A A n P Pn=而AA n x n=所以221013250.780379064N N n P P Pa Pa n ==⨯= 221013250.209921268O O n P PPa Pa n==⨯=1013250.0093942ArAr n P PPa Pa n ==⨯= 221013250.00033CO CO n P PPa Pa n==⨯=2．AB 气体有10%的已经分解，其反应方程式为AB A B →+反应前 1mol 0 0 反应后 0.9mol 0.1mol 0.1mol 所以反应后气体总的物质的量为n=1.1mol由于PV nRT =所以容器中的压力为1.18.314400914540.040nRT P PaV ⨯⨯=== 3．如图所示有A 和B 两个连通的容器，它们内部的压力P 相同，所以{A AB B P V n RTP V n RT==又由于 A B V V = 假设将A 浸入400K 的油浴中，所以有40043003B A A B n T K n T K === 0.7A B n n mol +=所以0.3A n mol = 0.4B n mol =A 容器在加热之前有000AA A P V n RT =即000A A An RT V P =A 容器在加热之后有000000.38.3144000.5101325578970.358.314300A A A A A A A A n RT A A A Pn RT n RT n RT P P V n RT Pa===⨯⨯=⨯⨯=⨯⨯4．对O 2的P-PV 作图如下用外推法可知，当P →0时，PV=70.9730J 由于理想气体PV nRT =而O 2的物质的量为110.0312532m g n mol M g mol-===⋅ 所以70.97308.3130890.03125273.2PV R nT ===⨯5．已知相对湿度 2H O P P ϕ=饱和所以HO231680.61900.8P P Pa ϕ=⋅=⨯=饱和2221013251900.899424.2NOHOP P P P Pa+=-=-=总由于22220.790.21N N O O P n P n ==所以2278545.120879.1N O P Pa P Pa ==又由于PM RT ρ=所以PM RTρ=而222222178545.120879.11900.828321810132510132510132528.64N N O O H O H OM M x M x M x g mol -=⋅+⋅+⋅=⨯+⨯+⨯=⋅所以31.17Kg mρ-=⋅6.由于理想气体PV nRT =所以(),,0f P V T PV nRT =-=由循环关系式得1TP VP V T V T P ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⋅⋅=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 即得()()/1/V TP P VP T P V T V V T T P ∂∂∂⎛⎫=-=- ⎪∂∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎝⎭⋅ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭7．(1)证明：111T P T PV P V P P P V P P T V P T κβ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫=-⋅⋅=- ⎪ ⎪ ⎪⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 又由于1VT PP V T T P V ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⋅⋅=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 所以11T P PV P V P V P T V T κβα∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=-== ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 得证。
清华大学物理化学讲义
重点、难点讲解
• 下面，我将根据清华化工系物化的考试内容，对各个 知识点总结和分析。 • 希望大家对物化有了基本的了解再来听课程的讲解， 由于时间有限，加上要达到研究生入学的水平，因 此，我们只能对部分重点和难点着重分析，在一些基 本知识点上只简要提及，希望大家注意。 • 在听取课程时，希望大家把朱文涛教授的教材放在手 边，因为讲义有限，我们也需要在讲解同时对书本进 行扩展，借用书本信息。
•
•
• 四是溶液性质和平衡问题，这个是紧接着前面的思想，也是重要 的应用，需要好好理解； • 五是相律相图，这个在计算大题中基本是隔年出现，是非常重要 的知识点，大家要好好掌握。而这部分内容难度不大。 • 六是电化学，电化学部分难度比较大，很多细的知识点不易理 解，要对一些基本概念熟悉理解，比较常考。同时这部分与前面 知识也能紧密联系，要掌握好其中逻辑联系，熟练应用。 大题必 然出现。 • 七是动力学，这部分两章内容也是重点，但由于计算的问题，出 题也不是很方便，但基本思想还是有很多可以考察的地方，需要 对基本概念详加理解，小题经常考察。大题在这部分也基本是隔 年单独命题，每年也基本有与其他知识点联合命题的趋势 。 • 八是表面张力及胶体，这部分内容比较简单，考题基本以小题天 空形式出现，大家需要对一些基本概念好好把握，不要在这上面 丢分。06年有对吸附问题（兰格谬尔吸附）作小计算题的考察， 相当于大一点的填空题。一般不会以大计算题出现，在这里大家 可以主要集中在一些细的知识点的记忆和理解上。
•
•
•
复习规划指导
• 清华化工系物化的参考书为：朱文涛，《物理化学》 （上、下），清华大学出版社，1995；傅献彩等， 《物理化学》（上、下），高等教育出版社； • 对朱文涛教授所编写的教材，大家为主，要非常熟 悉，对其中的公式和概念要扎实理解，注重基础，这 是极其重要的。许多考生理解很肤浅，不注重基本 功，看书很快，不善思考，这样很难拿到高分。物化 不简单，但只要扎实基础，理通逻辑，推导完善，也 很轻松。在以后的具体讲解中，我也会给大家详细分 析，打好基本功。 • 一般清华化工系物化考试范围不会超出朱文涛教授所 编写的教材，主要是基础问题的延展和考察。高的考 分一般在120-130，每年超过130分的考生很少，一般 1-2名或者没有。
物理化学部分ppt
(2) 物理化学极大地扩充了化学研究 的领域 (3) 物理化学促进相关学科的发展
(4) 物理化学与国计民生密切相关 (5) 物理化学是培养化学人才的必需
5、如何学好物理化学 注重概念、深入思考、及时总结、 联系实际
6、有关课程的几点具体要求： （1）教材和参考书：
教材： 物理化学 朱文涛编 Physical Chemistry (sixth edition) Atkins 物理化学中的公式与概念 朱文涛编
在不考虑重力场与其它外场作用的情况下， 系统内部处处压力相等
（3）相平衡（phase equilibrium) 相（phase)
系统内物理性质及化学性质完全均匀 的一部分称为一相。
H2O(l)
糖水
糖水
糖
多（复、非均）相系统 （homogeneous system) heterogeneous system
第三阶段：1960 s ： 由于激光技术和计算机技术的发展， 物理化学各领域向更深度和广度发展
宏观 微观
静态 体相 平衡态
动态 表相 非平衡态
当前的前沿领域： 分子动态学 表面与界面物理化学 非平衡非线性化学 分子设计与分子工程学
4、物理化学学科的战略地位 (1) 物理化学是化学科学的理论基础 及重要组成学科
1-2. 热力学基本概念 （Basic concepts of thermodynamics) 1. 系统与环境 （system and surroundings)
敞开（开放）系统（Open system） 封闭（密闭）系统（Closed system） 隔离（孤立）系统（Isolated system）
∑Q
-54
- 24 - 24
- 18 - 18
朱文涛教授的物理化学课
朱文涛教授的物理化学课经过多年的离乱，清华还或多或少地保留了一些与政治有关的人物，因为学校毕竟是学校，在某些时候会保护一些学者或者学生的人生安全，虽然这些人在人格上的独立也许不为社会和当政者所容。
这里面的典型代表就是黄万里教授。
朱文涛教授不为普通人所知，因为他太普通，历史也不甚光彩。
朱教授曾是蒯.大.富手下的一名大将，按照惯例，他是不可能得到重用的。
可是朱文涛教授的物理化学课是我在清华上过的最好的课之一。
大学里的课程无非有两种，让你打瞌睡的，和让你不打瞌睡的。
第一种是大多数，第二种又可以分为两类，一类是不敢打瞌睡的，另外一类是你自己不会打瞌睡的。
这最后一类最难得，对我来说，朱文涛教授讲的物理化学可以算是其中之一吧。
第一节课，朱教授说：“物理化学是贵系学生最重要的专业基础课，是你们将来毕业后的看家本领之一，你如果学不好，在我的课上会被我耻笑，毕业后会被同行耻笑。
”顿一顿，然后说：“据说清华曾评选过三十多门‘老虎课’，我这门物理化学也名列其中。
对我来说，这非常荣幸；对你们来说，这非常不幸。
”话锋一转，又说：“其实这门课并不难，主要是门槛高，如果你入门快，老虎课无非是纸老虎，有的人入门慢，就被老虎吃了。
”大家听了，惴惴然之中，也有些莫名其妙的兴奋。
教材一共七册书，最主要的教科书就是朱文涛教授自己写的《物理化学》讲义，上下两册。
英文参考书是臭名在外的皮特阿特金斯的那本厚厚的大本，当时是第三版还是第四版忘记了，买是买不到的，借也没有那么多，但是我们系图书分馆盗印了两百册，所以课代表和班长蹬着三轮车统一借回来一麻袋，（仿佛是）人手一册，可以借一年。
中文另外一本参考书是北大化学系翻的某一中文译本，分成上下册，译得警世骇俗地烂，用朱文涛教授的话说：学点英语之后，稿费也可以这么挣。
剩下两本是习题集，朱教授的讲义没有习题，就单独编了这么两本小册子，厚一点的那本有四五十页，习题为主，薄一点的那本只有十几页，是思考题。
理学清华大学物理化学物理化学PPT学习教案
Ea
Eb Ep
Er
第32页/共43页
第33页/共43页
Hammond’ rule 对于一个元反应，其过渡态构型在反应坐标上与高能态（反应物或产物）接近
。
第34页/共43页
(3) Calculate of k from TST
A + BC
[A┅ B ┅ C]≠
Activated complex is considered to be the ratedeterming-step
steric factor P = 1～10-9
第25页/共43页
碰撞理论描绘了一幅形象、直观的分子 反应的图像,但没有给出如何从理论上计算或 确定Ec和P的方法,因此k的计算仍是一个半理 论半经验的公式。
第26页/共43页
2. Transition State Theory (TST) Activated Complex Theory (ACT)
436 69.5√
176
5.0√ 5.0√ ～ 0√ ～0 ～0
H2 + I2 = 2HI 1959年以前人们认为该反应是双分子反应
HH
H2+I2
2HI
I
I
1965年提出，上述梯形过渡态不符合 轨道对称守恒原理（R.B.Wood,R.Hoffmann,
J.Am.Chem. Soc,1965,87,395)
zAB'
d
2 AB
ur
NB V
第19页/共43页
z AB
zAB '
NA V
d
2 AB
(
8RT
)1/
2
NA V
NB V
L2 L2
Eb Ep
Er
第32页/共43页
第33页/共43页
Hammond’ rule 对于一个元反应，其过渡态构型在反应坐标上与高能态（反应物或产物）接近
。
第34页/共43页
(3) Calculate of k from TST
A + BC
[A┅ B ┅ C]≠
Activated complex is considered to be the ratedeterming-step
steric factor P = 1～10-9
第25页/共43页
碰撞理论描绘了一幅形象、直观的分子 反应的图像,但没有给出如何从理论上计算或 确定Ec和P的方法,因此k的计算仍是一个半理 论半经验的公式。
第26页/共43页
2. Transition State Theory (TST) Activated Complex Theory (ACT)
436 69.5√
176
5.0√ 5.0√ ～ 0√ ～0 ～0
H2 + I2 = 2HI 1959年以前人们认为该反应是双分子反应
HH
H2+I2
2HI
I
I
1965年提出，上述梯形过渡态不符合 轨道对称守恒原理（R.B.Wood,R.Hoffmann,
J.Am.Chem. Soc,1965,87,395)
zAB'
d
2 AB
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NB V
第19页/共43页
z AB
zAB '
NA V
d
2 AB
(
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)1/
2
NA V
NB V
L2 L2
《物理化学》PPT课件
2
完整版课件ppt
3
OA 是气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 T=647K, p=2.2×107Pa，这时气-液界面消失。高于临界温度， 不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线 即冰的升华曲线，理论上可 延长至0 K附近。
OC 是液-固两相平衡线 当C点延长至压力大于
属于此类的体系有：H 2O-HN 3,H 2 O O-H等C。l在标 准压力下，H2O-HC的l 最高恒沸点温度为381.65 K， 含HCl 20.24，分析上完整常版课用件pp来t 作为标准溶液。 20
杠杆规则 Lever Rule
在p-x图的两相区，物系点O代表了体系总的 组成和温度。
通过O点作平行于横坐标 的等压线，与液相和气相线分 别交于M点和N点。MN线称 为等压连结线（tie line）。
如图所示，是对拉乌尔 定律发生正偏差的情况，虚 线为理论值，实线为实验值。 真实的蒸气压大于理论计算 值。
完整版课件ppt
15
如图所示，是 对拉乌尔定律发生 负偏差的情况，虚 线为理论值，实线 为实验值。真实的 蒸气压小于理论计 算值。
完整版课件ppt
16
2. p-x图 和 T-x图 对于二组分体系，K=2，f =4-Φ。φ至少为1，
完整版课件ppt
25
精馏
精馏是多次简单蒸馏的组合。
精馏塔底部是加热 区，温度最高；塔顶温 度最低。
精馏结果，塔顶 冷凝收集的是纯低沸 点组分，纯高沸点组 分则留在塔底。
精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式精馏
塔的示意图。
完整版课件ppt
26完整版课件ppt来自27体系自身确定。
H2O的三相点温度为 273.16 K，压力为
11 能级,分布,微观状态数(清华大学理化学课件 朱文涛)
(3)
ni
N
n i i
U
(4) 与定域子系公式的区别是什么？
四、统计力学的两个基本假定 求所遇到的问题：
(1) s =? (2) 各种分布对的贡献如何？
1. 等几率假定： 1/ 2. Boltzmann假定：最可几分布(Boltzmann分布) 代表平衡状态。tmax对 做有效贡献
一般处于基态 总是处于基态
t < r < v < e < n
近似连续 不可当作连续
§4－3 粒子的能量分布和系统的微观状态数
Distribution of energy and the number of microstates
一、能量分布 微观瞬息万变，每个能级上的分子数不停 地变化。在确定时刻，每个分子都处在一 个确定的能级上，因而各能级上的分子数 确定——称粒子的能量分布。对于宏观平
(1) t 是量子化的。
2 2 3
(2) 简并度(generacy)： 12A 令 A
h 8 mV
11A 9A 6A
3A
(3) 能级间隔 (Separation between neighbouring quantum levels)
40 19 一般 t 10 J 10 kT 23 1 JK Boltzmann const. k R L 1 . 3806 10
衡态，系统的能量分布情况随时改变。
统计系统的宏观限制条件：U、V、N确定
几个名词：
(1) 能级分布数：
…… n3 n2 n1 n0 …… ……
例如，三种不同的 g3 3 能级分布数。
2
g2
n3′ n3〞 n2′ n2〞 n1′ n1〞 n0′ n 0〞
ni
N
n i i
U
(4) 与定域子系公式的区别是什么？
四、统计力学的两个基本假定 求所遇到的问题：
(1) s =? (2) 各种分布对的贡献如何？
1. 等几率假定： 1/ 2. Boltzmann假定：最可几分布(Boltzmann分布) 代表平衡状态。tmax对 做有效贡献
一般处于基态 总是处于基态
t < r < v < e < n
近似连续 不可当作连续
§4－3 粒子的能量分布和系统的微观状态数
Distribution of energy and the number of microstates
一、能量分布 微观瞬息万变，每个能级上的分子数不停 地变化。在确定时刻，每个分子都处在一 个确定的能级上，因而各能级上的分子数 确定——称粒子的能量分布。对于宏观平
(1) t 是量子化的。
2 2 3
(2) 简并度(generacy)： 12A 令 A
h 8 mV
11A 9A 6A
3A
(3) 能级间隔 (Separation between neighbouring quantum levels)
40 19 一般 t 10 J 10 kT 23 1 JK Boltzmann const. k R L 1 . 3806 10
衡态，系统的能量分布情况随时改变。
统计系统的宏观限制条件：U、V、N确定
几个名词：
(1) 能级分布数：
…… n3 n2 n1 n0 …… ……
例如，三种不同的 g3 3 能级分布数。
2
g2
n3′ n3〞 n2′ n2〞 n1′ n1〞 n0′ n 0〞
清华大学-朱文涛《物理化学》课件(830页全)
prVr Tr
Zc
prVr Tr
∴ Zf(Zc,pr,Tr)
Zc: Critical compression factor
若满足范氏方程，则 即 Zc＝3/8＝0.375
R 8 pcVc 3 Tc
实验表明：Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO
0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30
➢ 理想气体的定义及方程的用途 定义：在任意温度和压力下都严格服从 理想气体状态方程的气体
用途：对于一定量的理想气体，pVT中有一个 不独立。所以p可叙述为：将物质的量 为n的理想气体置于一个温度为 T体积 为V的容器中，气体所具有的压力。
➢ 理想气体的微观模型： (1) 分子是几何点
(2) 无分子间力
➢ Van der Waals方程
思想：对实际气体分别做两项修正
方程：
pVam2
(Vmb)
RT
pnV22a(Vnb)nRT
(1) a和b：Van der Waals常数，可查，意义 (2) 方程的优缺点：
二、对比状态原理 (The principle of corresponding states) 1. 几个概念 (1) 蒸气压：在讨论气－液转化时常用 ➢ 定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气 的压力
例如：
水蒸气, p T=const. 水
➢ 是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决 定于液体所处的状态(主要决定于温度)。
➢ 沸点：蒸气压＝外压时的温度，通常是指蒸气压＝ 101325 Pa，称(正常)沸点。
(2) 临界参数和临界点： ➢ 定义：
Tc——利用加压手段使气体液化的最高温度 pc——在临界温度时使气体液化所需的最小压力 Vc——在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积
09 A判据,G判据(清华大学理化学课件 朱文涛)
H 用 p C p J T 求，但 J T T
难测量。
dU TdS pdV
U S p T p T p V T V T T V
dH TdS Vdp
∴ 若有状态方程，可直接计算
U V T
和
H p
T
；
若无状态方程，可测量
U V T
和
H p
T
A W
（1） 条件：等T （2） 公式的意义：
A WT ,r A W T ,ir
∴
W T , r W T ,ir
A W
< ir = r (A也称work function)
(3) A的意义：
A WT ,r
2. Helmholtz函数减少原理
∴
W T , p , r W T , p ,ir
' '
(3) G的意义： G WT, p ,r 2. Gibbs函数减少原理 若W’ = 0：
(- G称为化学能)
G 0
< 自发 = r
（1） 条件：等T，p，W’ = 0 （2） 意义：G减少原理(Gibbs函数判据)
关于三个判据：适用条件 Gibbs函数判据最实用 §3－9 各热力学函数间的关系
S p V T T V
S p V T p T
四、基本关系式应用举例 解释规律(结论)：基本关系式是武器 例如，有关理想气体的结论 例如，液体和固体的S对压力不敏感， 与气体比可以忽略
一、 Helmholtz函数判据 1. Helmholtz函数 对于封闭系统中的任意过程： > ir δ Q S = r T 若等T，
难测量。
dU TdS pdV
U S p T p T p V T V T T V
dH TdS Vdp
∴ 若有状态方程，可直接计算
U V T
和
H p
T
；
若无状态方程，可测量
U V T
和
H p
T
A W
（1） 条件：等T （2） 公式的意义：
A WT ,r A W T ,ir
∴
W T , r W T ,ir
A W
< ir = r (A也称work function)
(3) A的意义：
A WT ,r
2. Helmholtz函数减少原理
∴
W T , p , r W T , p ,ir
' '
(3) G的意义： G WT, p ,r 2. Gibbs函数减少原理 若W’ = 0：
(- G称为化学能)
G 0
< 自发 = r
（1） 条件：等T，p，W’ = 0 （2） 意义：G减少原理(Gibbs函数判据)
关于三个判据：适用条件 Gibbs函数判据最实用 §3－9 各热力学函数间的关系
S p V T T V
S p V T p T
四、基本关系式应用举例 解释规律(结论)：基本关系式是武器 例如，有关理想气体的结论 例如，液体和固体的S对压力不敏感， 与气体比可以忽略
一、 Helmholtz函数判据 1. Helmholtz函数 对于封闭系统中的任意过程： > ir δ Q S = r T 若等T，
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于是
Z f ( pr , Tr )
处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的 物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人 测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成 图——压缩因子图
如何用图：例 CO2 (304K, 110×101325 Pa)，Vm=?
Tr=1
pr=1.5
Z=0.25
110×101325 Pa· Vm=0.25×8.314 J· K-1· mol-1×304K 解得： Vm=5.67×10-5 m3· mol-1
(3) 无涉及时间因素
本章目的： (1) 能量转换规律 (2) 物化学习方法
一、系统和环境 (System and surroundings)
§2－1 基本概念 (Important concepts)
定义：系统——研究对象(也称体系)
环境——与系统有相互作用的外界
系统的分类 开放系统 (敞开系统)
pV ZnRT
pVm ZRT
(1) Z的意义：压缩因子。Z与1的差值 代表气体对理想气体的偏差 程度，理想气体的Z＝1。
pV ZnRT
pVm ZRT
(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变 Z = f(T, p)
pVm 代入对比参数 ( pc pr )(VcVr ) Z RT R(TcTr ) pcVc prVr prVr Zc RTc Tr Tr
二、物理化学的任务 (1) 化学热力学：方向，限度，能量转换， 宏观性质 (2) 化学动力学：反应速率及机理 (3) 物质结构：宏观性质与微观结构的关系 三、物理化学学习方法 物理化学的重要性
物理化学的学科特点：公式、概念、方法
学习方法
四、数学准备 例如：复合函数微分法
F f x, z( x, y )
理想气体的微观模型： (1) 分子是几何点 (2) 无分子间力
低压实际气体可近似当作理想气体
二、分压定律 (The Law of Partial Pressure) 1. 分压：在气体混合物中，定义
pB xB p
p x
B B B B
p p xB p
B
∴ pB代表组分气体B对气体混合物压力的贡献。
系统 封闭系统 孤立系统
二、热力学平衡状态 (Thermodynamic equilibrium state)
定义： 状态 平衡状态
平衡状态包括的具体内容
热平衡 平衡状态 力学平衡
相平衡
化学平衡
三、状态函数 (State function)
定义： 用于描述系统状态的宏观性质。
数学表述。 容量性质：与n成正比，有加 和性。例如m，C，V； 是n的一次齐函数 分类： 强度性质：与n无关，无加和性。 例如T，p，Vm，；是 n的零次齐函数
在y不变的条件下此式两端同除以dx，得
F F F z x y x z z x x y
五、教材和参考书 教材：
朱文涛.《物理化学》 朱文涛.《物理化学中的公式与概念》
参考书：
(1) a和b：Van der Waals常数，可查，意义 (2) 方程的优缺点：
二、对比状态原理 (The principle of corresponding states) 1. 几个概念 (1) 蒸气压：在讨论气－液转化时常用 定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气 的压力 例如：
物理化学
朱文涛 清华大学
绪论
Introduction
一、什么是物理化学
化学现象与物理现象的联系 化学反应
伴随发生
影响
物理现象
物理化学由此联系出发研究化学反应的 普遍规律
物理化学的研究方法 (1) 理论基础：热力学、统计力学、量子力学
(2) 实验方法：以物理方法为主 (3) 数学演绎方法 所以，物理化学是集化学、物理及数 学于一身的一门学科。即以物理 和数学的方法研究化学问题。
调 课 通 知 (1) 9.23(二)的课调至9.21(日)晚7:00 (2) 9.30(二)的课停 (3) 10.14(二)的课调至10.12(日)晚7:00
2. 对比状态原理：
处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)， 具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、 压缩系数、黏度等)。
于是
Z f ( pr , Tr )
处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的 物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人 测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成 图——压缩因子图
如何用图：例 CO2 (304K, 110×101325 Pa)，Vm=?
Tr=1
pr=1.5
Z=0.25
110×101325 Pa· Vm=0.25×8.314 J· K-1· mol-1×304K 解得： Vm=5.67×10-5 m3· mol-1
本章小结： 理想气体状态方程 气体计算方法 实际气体状态方程 压缩因子图
第二章
热力学第一定律
Chapter 2 The First Law of Thermodynamics
热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质 热力学的特点： (1) 研究对象：N > 1020 (2) 宏观方法
Vc——在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积
是物性参数 不易测定
(3) 对比参数和对比状态： 定义：
范氏对比方程：
T Tr Tc
p pr pc
Vm Vr Vc
8 pcVc R 3 Tc
1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到
2 a 3 pcVc
代入原方程并整理
则
F F F z x y x z z x x y
F F 则 dF dx dz x z z x
此公式是以下数学处理方法的结果： 令：F f x, z
水蒸气, p
水
T=const.
是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决 定于液体所处的状态(主要决定于温度)。 沸点：蒸气压＝外压时的温度，通常是指蒸气压＝ 101325 Pa，称(正常)沸点。
(2) 临界参数和临界点：
定义：
Tc——利用加压手段使气体液化的最高温度
pc——在临界温度时使气体液化所需的最小压力
1 b Vc 3
3 8 pr Vr 1 Tr 2 3 3 V r
Van der Waals 对比方程
启示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr 和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态。
2. 对比状态原理： 处在相同对比状态的各种气体(乃至 液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、 膨胀系数、压缩系数、黏度等)。 三、用压缩因子图计算实际气体 (Calculation of real gases with compression factor figure)
2. 分压定律：
对理想气体混合物
nRT (nxB ) RT nB RT pB pxB xB V V V
∴ 在理想气体混合物中，任意组 分气体的分压等于同温下该气体 在容器中单独存在时的压力
§1－2 实际气体 (Real gas)
一、实际气体状态方程
(Equation of state for real gas)
傅献彩等.《物理化学》 天津大学.《物理化学》 胡英.《物理化学》 Ira. N. Levine . Physical Chemistry P. W. Atkins . Physical Chemistry
第一章
气 体
Chapter 1 Gas
§1－1 理想气体 (Ideal gas) 一、理想气体状态方程 (Equation of state for ideal gas)
pV ZnRT
pVm ZRT
(1) Z的意义：压缩因子。Z与1的差值 代表气体对理想气体的偏差 程度，理想气体的Z＝1。
pV ZnRT
pVm ZRT
(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变 Z = f(T, p)
pVm 代入对比参数 ( pc pr )(VcVr ) Z RT R(TcTr ) pcVc prVr prVr Zc RTc Tr Tr
∴
Z f (Zc , pr ,Tr )
Zc: Critical compression factor
若满足范氏方程，则
即 Zc＝3/8＝0.375 实验表明：Ne ∴ Zc≈const.
Ar CH4
8 pcVc R 3 Tc
CF4
0.28
O2
N2
CO
0.30
0.31 0.29 0.29
0.29 0.29
本章小结： 理想气体状态方程 气体计算方法 实际气体状态方程 压缩因子图
物化朱文涛02_实气_热力学概念
二、对比状态原理 (The principle of corresponding states) 1. 几个概念 (1) 蒸气压：在讨论气－液转化时常用 定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气 的压力 例如：
特点：
（1）相互关联：单组分均相封闭 系统有两个独立变量；（无组成 变化的封闭系统）
（2）变化只决定于初末状态
c (A,B) dY c (A,B) dY YB YA Y
1 2
物化朱文涛03_第一定律_功_可逆过程
作业：第一章 10；
第二章 1，5，6；
A. 1.17
阅读: A. 2.1 2.2
水蒸气, p
水
T=const.