燃料电池工作原理、分类及组成

因此与PEMFC相比，DMFC阴极侧不但排水负荷增 大，而且阴极被水掩的情况更严重，在设计DMFC 阴极结构与选定制备工艺时必须考虑这一因素。
正因为如此，在至今评价DMFC时，阴极氧化剂(如 空气中氧)的利用率均很低，其目的是增加阴极流 场内氧化剂的流动线速度，以利于向催化层的传质 和水的排出，但这势必增加DMFC电池系统的内耗， 这是研究高效大功率DMFC电池系统时必须解决的 技术问题。
以甲醇水溶液为燃料的DMFC是目前研发的重点。
DMFC单位面积的输出功率紧为PEMFC的1/10-l/5， 其原因主要有下述两个方面：
1）甲醉阳极电化学氧化历程中生成类CO的中间物， 导致Pt电催化剂中毒，严重降低了甲醇的电化学氧 化速度（比氢气氧化的速度要低得多），增加阳极 极化达百毫伏数量级。
目前交换膜的质子传导性都与液态水含量有关，因此， 当电池工作温度超过1000C时，反应气的工作压力要高 于大气压，这样电池系统就会变得很复杂。
至今尚没有开发出能够在150-2000C下稳定工作，且不需 液态水存在的交换膜。
因浓度的甲醇水溶液为燃料的液体DMFC，在室温 及100 oC之间可以在常压下运行。当电池工作温度超过 100 oC时，为防止水汽化而导致膜失水，也要对系统加 压。
而 当 以 氢 为 燃 料 时 ， 当 电 池 工 作 电 流 密 度 达 1A/m2 时．阳极极化也仅几十毫伏；
2）燃料甲醇通过浓差扩散和电迁移由膜的阳极侧 迁移至阴极侧(甲醇渗透，Crossover)，在阴极电 位与Pt/C或Pt电催化剂作用下发生电化学氧化，并 与氧的电化学还原构成短路电池，在阴极产生混合 电位。
PAFC
PAFC的工作原理
• PAFC是一种以磷酸为电解质的燃料电池。PAFC采用重整天然气 作燃料，空气做氧化剂，浸有浓磷酸的SiC微孔膜作电解质， Pt/C作催化剂，工作温度200℃。PAFC产生的直流电经过直交 变换后以交流电的形式供给用户。
• PAFC是目前单机发电量最大的一种燃料电池。50-200kW功率的 PAFC可供现场应用，1000kW功率以上的PAFC可应用于区域性电 站。目前在美国、加拿大、欧洲和日本建立的大于200kW的 PAFC的电站已运行多年，4500kW和11000kW的电站也开始运行。
甲醇经膜的这一渗透，不但导致氧电极产生混合电 位，降低DMFC的开路电压，而且增加氧阴极极化和 降低电池的电流效率。
不同浓度下和负荷条件下 甲醇渗透的变化
DMFC与PEMFC不同点
1）由甲醇阳极氧化电化学方程可知，当甲醇阳极氧化时，不但 产生H+与电子，而且还产生气体CO2，因此尽管反应物CH30H与 H20均为液体，仍要求电极具有憎水孔。而且由水电解工业经验 可知，对析气电极，尤其是采用多孔气体扩散电极这类立体电极 时，电极构成材料(Pt/C电催化剂)极易在析出的反应气作用下导 致脱落、损失，进而影响电池寿命。
当采用甲醇水溶液作燃料时，DMFC的核心部件MEA阳 极侧是浸入甲醇水溶液中的，加之在DMFC工作时， 又有C02的析出；而阴极侧，排水量也远大于电化学 反应生成水，不管是气化蒸发以气态排出，还是靠 毛细力渗透到扩散层外部被气体吹扫以液态排水， 均会对电极与膜之间结合界面产生一定分离作用力。
因此，在制备DMFC的MEA时，与PEMPC的MEA相比，要改 进结构与工艺，增加MEA的电极与膜之间的结合力，防 止MEA在电池长时间工作时膜与电极分离、增加欧姆极 化，大幅度降低电池性能，严重时导致电池失效。
• PAFC的主要技术突破是采用炭黑和石墨作电池的结构材料。至 今还未发现除炭材外的任何一种材料不但具有高的电导，而且 在酸性条件下具有高的抗腐蚀能力和低费用。因此可以说，采 用非炭材、制备费用合理的酸性燃料电池是不可能的。
电解质材料
• PAFC的电解质是浓磷酸溶液。磷酸在常温下导电性小，在高温
下具有良好的离子导电性，所以PAFC的工作温度在200℃左右。 磷酸是无色、油状且有吸水性的液体，它在水溶液中可离析出 导电的氢离子。浓磷酸（质量分数为100%）的凝固点是42℃， 低于这个温度使用时，PAFC的电解质将发生固化。而电解质的 固化会对电极产生不可逆转的损伤，电池性能会下降。所以 PAFC电池一旦启动，体系温度要始终维持在45℃以上。
燃料电池工作原理、分类 及组成
一、燃料电池工作原理 二、质子交换膜燃料电池 三、直接甲醇燃料电池 四、碱性燃料电池 五、磷酸燃料电池
各种燃料电池工作原理图
PEMFC
阳极 H 2 2H 2e
阴极
1 2
O2

2H


2e

H2O
总反应
1 H2 2 O2 H2O
DMFC
阳极
因此与PEMFC相比，在DMFC阳极结构与制备工艺优化时，必 须考虑CO2析出这一特殊因素。
2）当采用甲醇水溶液作燃料时，由于阳极室充满了液 态水，DMFC质子交换膜阳极侧会始终保持在良好的 水饱和状态下。
但与PEMFC不同的是，当DMFC工作时不管是电迁 移还是浓差扩散，水均是由阳极侧迁移至阴极侧， 即对以甲醇水溶液为燃料的DMFC，阴极需排出远 大于电化学反应生成的水。
CH 3OH H2O CO 2 6H 6e
阴极 总反应
3 2
O2
6H

6e

3H 2 O
3 CH3OH 2 O2 CO2 2H2O
甲醇在阳极电化学氧化过程的机理非常复杂，在完成6个 电子转移的过程中，会生成众多稳定或不稳定的中间物， 有的中间物会成为电催化剂的毒物，导致催化剂中毒， 从而降低电催化剂的电催化活性。
甲醇氧化的可能步骤
因此，DMFC开发过程中，甲醇直接氧化电催化剂的研发、 反应机理等一直是研究热点，也是DMFC发展的关键之一。
根据甲醇与水在电池阳极的进料方式不同，可将DMFC分 为两类：以气态甲醇和水蒸汽为燃料和以甲醇水溶液为燃 料。
1）以气态甲醇和水蒸汽为燃料
由于在常压下水的饱和温度为1000C，所以这种DMFC 工作温度要高于1000C。