高分子的链结构
11级高分子物理2 高分子的链结构
0
/ nl 2
C为无扰链与自由连接链均方末端距的之比
（2）高分子的无扰尺寸A
A
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h
2 0
/M
1/ 2
25
2.2.2 理想柔性链的均方末端距
（3）Kuhn链段长度bb来自 h20/Lb越小则链越柔顺，链段愈短。所以，链段长度也可 以表征链的柔顺性。
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2.2.3 线性高分子的均方回转半径
均方旋转半径：假设高分子链中包含许多个链 单元，每个链单元的质量都是mi ，设从高分 子链的质心到第i个链单元的距离为ri ，它是一 个矢量，则全部链单元的ri2对质量mi的平均值， 就是链的均方回转半径。
R
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2 g
mi ri m
0 02 h2 2 W h dh = e 4 h dh
3 0 2 Zb 2
2
3
h
2 0
2 3 2 h W h dh Zb 0 2 02
21
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2.2.2 理想柔性链的均方末端距
如果等效自由结合链的伸直长度与自由结合链 的相等，则
如果高分子一端固定在球坐标原点而另一端出现在离原 点距离为h~h+dh的球壳4πh2dh中的几率，即末端距的径向 分布函数W(h)有如下形式：
0 02 h2 2 W h dh = e 4 h dh 3 2 0 2nl 2
h
2 0
3
3 0 0 2 h2 2 2 h W h dh h e 4 h dh nl 0 0 2 0 2
高分子的链结构答案
高分子的链结构一、概念1、构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
2、构象：由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化3、链段：高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。
4、柔顺性：分子链能够改变其构象的性质。
5、H31螺旋体：每三个链节构成一个基本螺圈。
末端距6、末端距：线行高分子链的一端至另一端的直接距离。
均方末端距：2二、简答1、构型不同的异构体有哪些？旋光，几何，键接。
2、试举例总结影响高分子柔性的因素有哪些？有何影响？（1）主链结构：a.柔性大小-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C- b.含双键（非共轭）的高分子有较好的柔性c.含共轭双键或苯环的高分子柔性差（2）取代基：a.极性取代基：1.取代基极性越大，柔性越差 2.取代基密度越大，柔性越差 3.取代基在主链上的分布有对称性，柔性越好 b.非极性取代基：1.取代基增加空间位阻，柔性越差 2.削弱了分子间作用力，柔性越好。
最终决定与哪一方面起主要作用。
（3）支化、交联，柔性越差（4）分子链长，柔性越好，但一定限度后，分子链长短无影响（5）分子间作用力大，柔性越差，有氢键存在，则柔性越差（6）分子越规整，柔性越差（7）温度升高，柔性越好（8）外力作用时间越长，柔性越易显示（9）溶剂：溶剂对大分子运动的影响3、写出自由连接链、自由旋转链、受阻旋转链，等效自由连接链的均方末端距表达式。
自由连接链：自由旋转链：受阻旋转链：等效自由连接链的均方末端距：4、聚合物在溶液中通常呈什么构象？但对于聚乙烯晶体而言，其分子链在晶体中为什么构象？等规聚丙烯晶体的分子链呈什么构象？无规线团；聚乙烯晶体：平面锯齿形构象；等规聚丙烯晶体：H31螺旋构象5、高分子链的柔顺性越大，它在溶液中的构象数多还是少？其均方末端距呢？构象数多；均方末端距小6、构型和构象有何区别？全同立构聚丙烯能否通过化学键（C-C单键）内旋转把“全同”变为“间同”？为什么？构型事指分子中有化学键所固定的原子在空间的几何排列。
高分子物理第二章高分子链结构
例：－(CH2－CH)－
聚苯乙烯中的苯环
｜CH3 －(CH2－｜C)－
C=O ｜ OCH3
聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基 (C4H9)
由反应生成的侧基
HH
H
HH
H
聚醋酸乙烯酯 H
C
C
C
C
C
C
C
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
水解
OH H H OH H OH OH H H OH H OHOH H
St
St
St
CH2- CH
CH2—CH = CH— CH2
CH2-CH
x
y
z
交替共聚示例
CH2= CH
CH = CH
+CC
OOO
CH2 CH CH – CH – CH2 CH CH – CH –CH2 CH
CC
CC
OOO
OOO
接枝共聚
St St St St St
St
St
CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2
N
梯形聚合物示例
•梯形高分子的特点：
热稳定性好，因为受热时链不易被打断， 即使几个链断了，只要不在同一个梯格 中不会降低分子量。
（二）端基、侧基
•加聚物端基：引发剂残基、单体单元 •缩聚物端基：单体官能团，封端剂 •端基活性
（二）端基、侧基
端基(end group)
不影响力学性能，但影响热稳定性，化学稳定性 ❖非反应性：－CH3、－OCH3， 如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化 或醚化以封端。
其区别与聚合物与低聚物的区别相同
高分子的链结构
高分子链的扩散
线型高分子链在溶液或熔体中可以 进行扩散运动，扩散速率与分子链 的柔顺性、溶剂性质等因素有关。
03 支化高分子链结构
支化高分子链结构概述
支化高分子链定义
在主链上带有支链的高分子化合物， 其支链长度、数量、分布等结构特征 对高分子性能产生重要影响。
优缺点
红外光谱具有操作简便、快速、无损检测等优点， 但对于复杂的高分子链结构，其解析可能存在一 定的困难。
核磁共振波谱在高分子链结构表征中应用
核磁共振波谱原理
核磁共振波谱是利用原子核在外磁场中的自旋能级跃迁产 生的共振信号，获取高分子链中的原子种类、数量以及相 邻原子关系等信息。
应用实例
例如，聚苯乙烯的核磁共振氢谱中，可以看到不同化学环 境下的氢原子具有不同的共振信号，从而推断出聚苯乙烯 的链结构。
布，推断出高分子链的尺寸、形状以及聚集态结构等信息。
03
电子显微镜技术
利用电子束与高分子样品的相互作用，获取高分子链的微观形貌、尺寸
以及聚集态结构等信息，具有高分辨率和高放大倍数的特点。
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02 线型高分子链结构
线型高分子链结构特点
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由长链分子组成，链上原子或 基团以共价键连接。
分子链呈线型排列，无支链或 交联结构。
分子链间相互缠绕，形成一定 的空间构象。
高分子链的柔顺性较好，易于 改变构象。
线型高分子链构象分析
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无规线团构象
分子链在空间中以无规则 方式排列，形成无规线团 状。
第二章 高分子链的结构
3、动态柔顺性：
相间的两个单键可以处于反式构象或旁式构象，这两
种构象之间的转变需要时间τp，时间τp取决于位垒ΔE。 假定ΔE <<kT，则反式与旁式之间的转变可以在大约
10-11秒的时间内完成，我们说这个链的柔顺性很好，
如果ΔE很大，则：
4、分子结构对链的柔顺性的影响
内部因素：
主链结构：影响显著 主链由单键组成，柔性较好：PE、PP；不同单键 柔性不同：-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C主链含孤立双键柔顺较大：顺式聚1,4丁二烯；主 链为共轭双键，分子链呈刚性：聚乙炔、聚苯 主链含有芳杂环结构时，柔顺性差：芳香尼龙
核磁共振谱（NMR）：可以测定相邻链节构型的异同， 进而得出聚合物中含有全同或间同立构的百分数
红外光谱法（IR）：可以鉴别聚合物的构型
1.1.2.3键接异构
键接异构：指结构单元在高分子链中的连接方式 A. 单烯类单体形成聚合物的键接方式 对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时 就有可能有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接两种方式：
1.1 组成和构造
1.1.1结构单元的组成 1、高分子链：是由单体通过聚合反应连接而成 的链状分子。高分子链中重复的结构单元的数目 称为聚合度（n）。例如，氯乙烯和聚氯乙烯结 构式如下：
2、高分子链的组成
按化学组成不同聚合物可分成下列几类 （见表1-1）
碳链高分子（C）：多由加聚反应制得。
如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚 丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。
性，R愈小愈富有嵌段性。
共聚物结构对性能的影响：
为改善高聚物的某种使用性能，往往采用几种单体进 行共聚的方法 如：PMMA＋苯乙烯→改善流动性，可注射成型 不同类型的共聚物结构对材料性能的影响也各不相同 如：1、聚乙烯、聚丙烯均为塑料，而丙烯含量较高的乙 烯－丙烯无规共聚物的产物则为橡胶
第一章 高分子的链结构
第一章高分子的链结构第一节高分子结构的特点与分类一、高分子物理研究的内容高分子物理，又叫“高聚物的结构与性能”，是研究高聚物的结构、高聚物的性能、以及结构与性能相互关系的一门科学。
二、高聚物结构的分类（一）分类（1）分子内结构：高分子的链结构（2）分子间结构：高分子的聚集态结构（二）高分子的链结构1、定义是指单个高分子的结构和形态，研究的是单个高分子链中原子或基团的几何排列。
包括高分子链的近程结构和远程结构。
2、高分子链的近程结构（1）定义是以一个或几个结构单元为研究对象，研究的是链的构造与构型；属于化学结构。
也叫“一次结构”。
（2）高分子链的构造是指高分子链的组成，包括：链节的化学组成；结构单元的键接顺序；链的几何形状。
（3）高分子链的构型是指高分子链中取代基的几何排列，包括：a、几何异构b、旋光异构3、高分子链的远程结构（1）定义以整个链为研究对象，研究的是分子链中链段的运动，涉及单个高分子的构象结构，研究链的大小和形态。
也叫“二次结构”。
（2）高分子链的大小即分子量的问题。
（3）高分子链的形态即链构象的问题。
（三）高分子的聚集态结构1、定义是指分子之间相互排列的结构和形态，包括三次结构和高次结构；属于物理结构。
2、高分子的三次结构分子链之间通过分子间作用力聚集而成的结构，包括结晶态、非晶态、取向态、液晶态结构等。
注意：二次结构与三次结构之间的区别3、高分子的高次结构是指高分子与添加剂之间、高分子之间所形成的结构，包括合金结构和复合材料的结构。
也叫“织态结构”。
高聚物结构研究的内容：三、高分子结构的特点与低分子物质相比，高分子的结构有如下特点：（1）高分子链由许多结构单元组成结构单元相当于一个小分子，可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物）；以共价健相连接，形成线形的、支化的、网状的。
（2）高分子链具有柔性主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性；并且由于分子的热运动，弯曲链的形状可以不断改变。
第1章高分子的链结构
第1章高分子的链结构高分子是由许多重复单元组成的大分子，其链结构对于其物理性质和化学性质都具有重要影响。
高分子的链结构取决于单体的选择和聚合反应的方式。
高分子链结构可以分为直线链、支化链和交联链三种类型。
直线链是最简单的链结构，所有的单体按照线性方式连接起来。
例如，聚乙烯就是一种直线链的高分子。
直线链的性质通常比较均匀，易于处理和加工。
但是，直线链在固态时的流动性较差，降低了材料的韧性。
支化链是直线链上的一种变形，其在链的其中一部分上有分支。
分支可以是直线的或者是环状的。
支化链能够提高高分子材料的流动性，增加其韧性和热稳定性。
例如，聚丙烯是一种支化链的高分子。
交联链是由两个或更多直线链相互连接形成的链结构。
交联可以是通过化学交联剂引起的，也可以是热交联或辐射交联引起的。
交联链增加了高分子材料的硬度、强度和耐久性，但同时也降低了其可加工性和可回收性。
例如，橡胶就是一种交联链的高分子。
高分子的链结构还可以通过链的排列方式来描述。
如果链呈无序排列，则称为无定形链。
无定形链的性质通常比较均匀，但是其熔点较低，易于变形。
如果链呈有序排列，则称为有定形链。
有定形链的性质通常比较有规律，具有较高的熔点和结晶性。
有定形链通常需要经过热处理才能形成。
总之，高分子的链结构对其物理性质和化学性质具有重要影响。
不同类型的链结构决定了高分子的流动性、韧性、硬度和稳定性等特性。
通过控制和调整链结构，可以改变高分子材料的性质，满足不同的应用需求。
高分子物理--高分子的链结构
时的蜷曲程度。当构象越接近于无规则排列时，链 就越趋于蜷曲，静态柔性就越好。
二、 高分子的远程结构
2. 动态柔性 又称动力学柔性，指分子链从一种平衡状态构象
转变为另一种平衡状态构象的容易程度。构象转变越 容易，转变速度越快，则分子链的动态柔性就越好。
1. 旋光异构(立体异构) 它是由于手性碳原子上的基团的不同排列而产
生的异构现象。
等规（全同）立构
立体 异构
间规（间同）立构 无规立构
一、 高分子的近程结构
一、 高分子的近程结构
表3. 全同PS、间同PS和无规PS的性能比较
聚合机理 熔点/oC
全同PS Ziggler-Natta
240
间同PS 茂金属
（2）使用材料 通用塑料
1. 高分子的近程结构
2. 杂链高分子 聚酰胺（PA）、聚甲醛（POM）、聚砜（PSF）
（1）特点： a. 主链上除了碳原子外，还有氧、氮、硫等; b. 主要由缩聚反应或开环聚合而成; c. 易水解、醇解或酸解。
（2）使用材料： 工程塑料
1. 高分子的近程结构
3. 元素高分子 聚硅氧烷
二、 高分子的远程结构
构象 状态
伸直链构象 无规线团构象
折叠链构象 螺旋链构象
二、 高分子的远程结构
由于热运动，分子的构象时时刻刻都在变化着， 因此高分子链的构象是统计性的。根据统计规律可 知，分子链呈现伸直构象的几率是极小的，而呈现 蜷曲构象的几率较大，称为无规线团。
二、 高分子的远程结构
2.2 高分子链的柔性
[ CH2 CH2 ]n PE
[ CH2 CH ] n CH3
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无规PP：性软，无实际用途
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5、高分子链的构型
• 构象：单键内旋转而形成的分子中原子的各种空间排列的状态。 • 柔性：内旋转改变其构象的性质：平衡态柔性（热力学柔性）和
动态柔性。 取决于： A 主链结构； B 取代基； C 相对分子量 D 交联 E 其它
• 均方末端距：高斯分布函数
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11
6、聚合物分子量及分布
优缺点？ 8 凝胶渗透色谱测定聚合物分子量及分布的原理是什么？有什么限制？ 9 举例说明因构型、构象变化引起性能变化的高分子材料？
20
1×104～1×106
1×104～1×107 粘均
1×103～1×107 各种平均
类型 绝对 相对 相对 相对 绝对 相对
相对
相对
相对
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(2)聚合物的分子量分布
研究意义： A 聚合物的分子量分布与聚合物的性能密切相关，拉伸强 度、冲击强度、加工流动性、成膜和纺丝性能。 B 测定聚合物分子量分布是研究聚合机理和降解机理的重 要方法。 C 高分子溶液性质具有分子量及分子量分布的依赖性。对 研究高分子溶液性质是很重要的。
（1）聚合物分子量测定
A、测定数均分子量的常用方法有：端基分析、沸点 升高、冰点降低、气相渗透压和膜渗透压等；
B、测定重均分子量的常用方法有：光散射、小 角 激光光散射和超速离心沉降等；
C、测定Z均分子量的常用方法有：超速离心沉降等 D、测定粘均分子量的方法为：稀溶液粘度； E、测定分子量分布的常用方法有：凝胶渗透色谱。
（2） 键接方式 ① 单烯类(CH2=CHR) ② 双烯类单体
5
（3）高分子链的支化与交联
线型（linear） 支化（branching） 网状（network）
6
线型、支化、网状分子的性能差别：
• 线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合 成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类）；
第7章 高分子的链结构
不同分子运动
聚合物微观结构不同
宏观性能差异 一个高分子样品、一块材料，会有什么结构？ 什么性能？
1
1、聚合物结构层次（表7.1）
2
范畴 研究对象 研究范围 研究手段
涉及的重要概念
研究方法与对象
近程(shot range) 大分子的一个链节
远程(long range) 整个大分子链
10-4µm
10-2µm
IR、NMR、MS等微观结构的研究 溶液法、热力学、统计学等
手段
宏观研究方法
构型：结构单元在空间的排布与化 单键相连的原子内旋转造成
学键有关
的分子内各原子的空间排布
区别
与化学键的破坏有关，与时间无关
与原子的内旋转有关，与时 间无关，而与外部环境有关
它的改变影响什么性 能
物理性能：强度、结晶性、弹性 化学性能：热稳定性、化学反应
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类型 化学法
热力学法
光学法
方法 端基分析法 冰点降低法 沸点升高法 气相渗透法 膜渗透法 光散射法
动力学法 色谱法
超速离心沉降平衡法
粘度法 凝胶渗透色谱法
（GPC）
适用范围
3×104以下 5×103以下 3×104以下 3×104以下 2×104～1×106 1×104～1×107
分子量意义 数均 数均 数均 数均 数均 重均
及裂解反应的方式和产物
Hale Waihona Puke 影响大分子的柔顺性 影响聚合物的高弹性
3
2、聚合物的结构特点：
1) 由许多结构单元组成(103～105)，每一个结构单元相当于一个小分 子，由一种结构单元组成的称为均聚物，由两种或两种以上结构单元组 成的称为共聚物。
2) 呈链状结构(支链、网链等)，主链一般有一定内旋转自由度，使高 分子链具有柔性。不能内旋转，则形成刚性链。
• 支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型 差；
• 网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工 只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加 工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）。
7
• 以PE为例 LDPE(Low Density PE)（自由基聚合）
支链多，密度小，较柔软 用于制食品袋、奶瓶等 HDPE（配位聚合，Zigler催化剂） 密度大，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔 点均高。 可用作工程塑料部件，绳缆等
14
方法分为三类： ① 利用聚合物溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子
量不同的级分。沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋洗分级。 ② 利用不同分子量的高分子在溶液中的运动性质的差异得
到聚合物分子量分布。超速离心沉降速度法。 ③ 利用不同分子量的高分子的流体力学体积不同得到聚
合物分子量分布。电子显微镜直接观察和凝胶渗透色谱法。
15
(3)凝胶渗透色谱法
凝胶渗透色谱GPC、体积排除色谱SEC)，非常有效 的聚合物分子量分布的测定方法。
快速、可靠和方便，若加上在线分子量检测器和计 算机数据处理系统，使得数据处理更快速、精确、信息
量更大。
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第七章 聚合物的结构
• 凝胶色谱仪：
17
第七章 聚合物的结构
18
19
本章重点
1 聚合物有哪些结构层次？为什么？ 2 什么是构象？构型？有什么不同？ 3 柔性与构象有什么关系？ 4 决定柔性的因素有哪些？为什么？ 5 描述柔性的参数有哪些？为什么？ 6 聚合物分子量及分布与聚合物性能有什么关系？ 7 测定聚合物分子量及分布的方法有哪些？适用范围是什么？各有什么
8
4、高分子链的构型
• 构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 • 旋光异构：不对称C • 几何异构：双键
分子的立体构型不同，导致材料性能差异
聚苯乙烯（PS）：
等规PS：规整度高，能结晶，Tm=240℃，不易溶解 无规PS：软化点80℃，溶于苯
聚丙烯（PP）：
等规PP：Tm=175℃，坚韧可纺丝， 也可作工程塑料
3) 分子量具多分散性，分子运动具多重性，一种化学结构聚合物具有 不同的物理性能。
4) 凝聚态结构存在晶态与非晶态，其晶态的有序度比小分子低，非晶 态的有序度比小分子高。同一种聚合物通过不同的加工工艺，获得不同 的凝聚态结构，具有不同的性能。
4
3、决定结构的因素：
（1）高分子链的化学组成 ① 碳链聚合物 ② 杂链高分子 ③ 元素高分子 ④ 无机聚合物