有机化学之胺类化合物教学案例

CH3
N+ ph C2H5 CH2=CHCH2
• 芳香胺
NH H
N原子在SP3与SP2杂化之间,为不等 性的sp3杂化。其弧对电子与大π键 可以达到某种程度上的共轭,C-N键 具有部分双键的性质。
2. 胺的化学性质 1) 碱性 胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。
RN2 H+H C l RN2 H+H O SO 3H
•气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大。 •在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。 溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢 键的作用）。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定， 胺的碱性越强。
HO H 2
C H 3
C H 3
C H 3N +HO H 2>C H 3 N +HO H 2>C H 3N +HO H 2
3) 烷基化 氨或胺与卤代烃作用
1 胺分子中的氮原子上有弧对电子，可作为亲核试剂与卤 代烃发生SN2反应。
C H 3 C H 2 IN H 3 C H 3 C H 2 N H 3 + I C H 3 C H 2 N H 3 + I - N H 3 C H 3 C H 2 N H 2N H 4 I
C H 3 C H 2 N H 2C H 3 C H 2 I( C H 3 C H 2 ) 2 N H 2 + I - ( C H 3 C H 2 ) 2 N H N H 4 I
HO H 2
HO H 2
C H 3
C、芳香胺的碱性比氨弱，不能用石蕊试纸检验，强弱与芳环上取代基的性 质有关。苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降
低。
C H 3
N H 2 >
N H 2> O 2 N
N H 2
2) 季铵盐与季铵碱 季铵碱碱性与苛性碱相当。
三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
C H 3 C H 2 C H C H N H C H 3 H 3 C C H 3
3-(N-乙氨基)庚烷
O N H C H 3 C C H 2 C C H 3
3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷
O
H 2 N
C O C 2 H 5
4-亚氨基-2-戊酮
对氨基苯甲酸乙酯
[季铵化合物] 将负离子和取代基的名称放在“铵”字前。某化某铵或某铵某盐
[(CH3)2CH]4N+I-
碘化四异丙铵 • 胺的结构
CH3
CH2CH2OH N+ CH3 OHCH3
氢氧化(2-羟乙基) 三甲铵(俗名胆碱)
脂肪胺:
sp3
N
105.9o
H3C 112.9oH H
R1
N R2
R3
R1
N R2
R3
1.氮原子为SP3杂化,分子呈棱椎状,键角略小于109.5°
2.一对弧对电子占据一个SP3杂化轨道,在棱椎的顶点,压缩了
R'COCl or (R'CO) 2O
NCOCH 3 CH 3
注意
1. 胺的酰化反应比烷基化反应简单,不发生二次酰化. 2. 酸酐(酰氯)常用来为胺的酰基化试剂. 3. 伯、仲胺可以被酰化，叔胺不被酰化,可分离叔胺. 4. 芳胺的酰基化与脂肪胺类似,但前者酰基化的活性低于后者
氨基：-NH2 ； 亚氨基：-NH-, 次氨基: N
命名
[简单胺]
以胺为母体，氮上取代基用N定位。烃基的名称 和数目加胺.
CH2NH
H2NCH2CH2NH2
N-苯基苯甲胺
乙二胺
[较复杂胺] 烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 N H C H 2 C H 3
其它三个键， 孤电子对使胺具有亲核性、碱性.
3.如果氮原子连有三个不同基团,理论上似应有手性,存在对映 体.实际上,对简单胺,这样的对映体并未被分离出来.原因 是,这对对映体之间转换的能垒低,可以迅速互相转变.
氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，
CH3
H5C2
N+ ph CH2CH=CH2
总之，反应得到的是混合物，一般用于制备的意义不大。在实 际中，可通过控制反应物的量来控制生成物。
4) 酰化与磺酰化 •酰化：酰基取代胺氮原子上氢的反应。
RNH 2 (Ar)
R'COCl or (R'CO) 2O
RNHCOR'
R 2NH
R'COCl
R 2NCOR'
NHCH 3 CH 3COCl
R 3N (Ar) 3N
RN3 H Cl RN3 HOS 3H O
胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。
R N H 2 + H 2 O
R N H 3 + + O H -
胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。
R N 3 C H + N la O H R N H 2 + C l+ H 2 O
胺的碱性强弱 A、碱性强度：脂肪胺 > 氨 > 芳香胺
2反应中释ห้องสมุดไป่ตู้出的仲胺可继续，作为亲核试剂发生SN2反应， 直至生成季铵盐。
(C H 3 C H 2 )2 N H C H 3 C H 2 I(C H 3 C H 2 )2 N H + I-N H 3 (C H 3 C H 2 )3 NN H 4 I
.................................
R 3N+R 'I
R 3N +RI-
C H 2C l + (C H 3)3N
C H 2N +(C H 3)3C l-
季铵盐易溶于水、熔点高。 季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：
R 4 N + I-+ K O H
R 4 N + O H -+ K I
R 4 N C l A g O H R 4 N O HA g C l
第十四章 胺类化合物
1. 分类、命名、结构与物理性质
N H 3 R N H 2 R 2 N H R 3 N R 4 N + X - R 4 N + O H 氨 1 o 胺 2 o 胺 3 o 胺季 铵 盐 季 铵 碱
季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物
注意: ① 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇或卤代烃不同. ② 胺、氨、铵的用法 胺：NH3的烃基衍生物 氨：氨基、亚氨基、次氨基 铵：季铵类化合物
CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
PKb 3.38
3.27
4.21
NH3 4.76
O2N
NH2 CH3
NH2
13.0
8.92
NH2 9.37
B、脂肪胺 •在气态时碱性： (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 •在水溶液中碱性： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 原因：