关于热现象的理论

1. 物态方程的一般形式
F (T , p,V , x1 , x2 ,) 0
在热力学中，物态方程的具体形式一般要由实验来确定。
与物态方程密切相关的几个重要物理量：
1 V
V T p
1 p
p T V
膨胀系数
压强系数
T

1 V

在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。 或者说，在等温等容条件下，系统中发生的不 可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行的。
三. 吉布斯函数
1. 吉布斯函数定义式 2. 最大功定理
完全类似上面 的讨论可得：
G = U – TS + pV
SB

SA

UB
UA

p (VB T
VA ) W1
GA GB Βιβλιοθήκη W1§1.1 热平衡定律和温度
一. 热平衡定律 温度
各自与第三个物体达到热平衡的两个物体，彼此也处于 热平衡。而且它们具有共同的宏观性质——相同的温度。
热力学系统（简称为系统） ⑴ 孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统。 ⑵ 封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统。 ⑶ 开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统。
V V
V

固体和液体： V (T , p) V0(T0 ,0)1 (T T0 ) T p
顺磁性固体：
m C H （居里定律） T
二. 自由能
1. 自由能定义式 F = U – TS
2. 最大功定理 初态A 等温过程终态B 则由熵增加原理、热力学第一定律可得：
§1.2 热力学第一定律
一. 热力学第一定律
系统内能的变化等于外界对系统所做的功和系统从外界 所吸收的热量。—— 第一类永动机是不可能造成的。
A状态 → B 状态， 系统内能的变化为：
UB UA W Q dU dW dQ
过程量与态函数
过程量： 与系统变化过程有关的物理量。例如：系统对外界所 做的功、系统传给外界的热量
0 C 100格100 C
华氏温标（1714年，德国） 32 F 180格 212 F
F 9 C 32 5
C 5 F 32
9
以上两种测温物质都是水银。
理想气体温标：用理想气体作测温物质所确定的温标。 热力学温标：不依赖任何具体物质特性的温标。可由卡 诺定理导出。
在等温等压过程中，除体积变化的功以外，系 统对外界所做的功不大于系统吉布斯函数的减 少。或者说，系统吉布斯函数的减少是在等温 等压过程中，除体积变化的功外，外界从系统 所能获得的最大功。—— 最大功定理
若系统的体积不变，即W1 = 0，则有：
G GB GA 0
在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增 加。也就是说，在等温等压条件下，系统中发 生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方 向进行的。
态函数： 与系统所经历的过程无关，仅由系统的平衡态状态参 量单值地确定的物理量。例如：系统的内能、熵等。
二. 功的计算
1. 简单系统
W VB p dV VA
2. 液体表面
dW f dx 2 ldx dA
3. 电介质
dW
V
d
0
2
2
V
dP
0 —真空介电常数
V p
T
等温压缩系数
2. 几种常见的物态方程
理想气体：
pV = nRT
实际气体： 范德瓦耳斯(Van der Waals)方程

p

an2 V2
V

nb

nRT
昂尼斯(Onnes)方程
p


nRT
1

n
B(T )


n
2 C(T )

P —电极化强度
—电场强度
激发电 场的功
使电介质 极化的功
4. 磁介质
dW
V
d
0H 2
2

0V
H dm
0 — 真空磁导率
m — 磁化强度
H — 磁场强度
激发磁 场的功
使磁介质 磁化的功
外界在准静态过程中对系统所做的功一般表示为：
dW Yidyi
i
yi 是外参量，Yi 相应的广义力。
§1.3 热力学第二定律
一. 热力学第二定律的表述
克劳修斯(Clausius)说法： 不可能把热量从低温物体传到高温物体 而不引起其它变化。
开尔文(Kelvin)说法： 不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的 功而不引起其它变化。 （或：第二类永动机是不可能造成的。）
二. 热力学第二定律的实质
指出了自然界中一切与热现象有关的实际过程都是不可逆 过程，它们有一定的自发进行的方向。
三. 广延量与强度量
广延量（Extensive Quantity） 与系统的大小（空间的范围或自由度的数目）成正比的热
力学量。如：系统的质量M，摩尔数n，体积V，内能U, 等等。
强度量（Intensive Quantity） 不随系统大小改变的热力学量。例如：系统的压强p，温
度T，密度ρ，磁化强度m，摩尔体积v，等等。
平衡状态及状态参量 平衡状态： 孤立系统经过足够长的时间，将会自动趋于一个各 种宏观性质不随时间变化的状态，这种状态称为平 衡状态，简称为平衡态。 状态参量：几何参量、力学参量、电磁参量、化学参量。
二. 温标
三种常用的温标
经验温标：以测温物质的测温特性随温度的变化为依据而确定的温标。
水的冰点
沸点
摄氏温标（1742年，瑞典）
B
SB SA
A
dQ T
或
dS dQ T
2. 熵增加原理 如果是绝热过程，则有：
SB SA 0
经绝热过程后，系统的熵永不减少，经可逆绝热过程后 熵不变，经不可逆绝热过程后熵增加。—— 熵增加原理
§1.4 基本热力学函数
除U、H、S 等态函数外，还有几个重要的常见热力学函数。
一. 物态方程
能把热力学的基本规律归结于一个 基本的统计原理；可以解释涨落现 象；可以求得物质的具体特性。
统计物理学所得到的理论结论往往 只是近似的结果。
第一章 热力学的基本规律
本章主要介绍热力学的基本规律以及常见的基本 热力学函数。
绝大多数内容在普通物理的《热学》课程中已 经较详细学习过，本章只作一个复习归纳。
Q SB SA T
SB

SA

UB
UA T
W
FA FB W
在等温过程中，系统对外所做的功不大于其自 由能的减少。或者说，在等温过程中，外界从 系统所能获得的功最多只能等于系统自由能的 减少。—— 最大功定理
若系统的体积不变，即W = 0，则有：
F FB FA 0
热力学与统计物理
—— 关于热现象的理论
物理与通信电子学院 雷敏生
热·统
热力学
研究的对象 与任务相同
统计物理
热现象的宏观理论。
基础是热力学三个定律。
结论具有高度的可靠性和 普遍性。 不能导出具体物质的具体 特性；也不能解释物质宏 观性质的涨落现象等。
热现象的微观理论。
认为宏观系统由大量的微观粒子所 组成，宏观物理量就是相应微观量 的统计平均值。
三. 熵与热力学基本微分方程
1. 熵(entropy)
B dQ
SB SA
A
T
或
（可逆）
dS dQ T
熵是一个态函数，其单位是 J / K，它是广延量。
2. 热力学基本方程
dU T dS Yidyi
i
对于简单系统 dU TdS pdV
四. 熵增加原理
1. 热力学第二定律的数学表达式