傅献彩五版物理化学思考题全集

傅献彩五版物理化学思考题全集物理化学第一章热力学第一定律1．“根据道尔顿分压定律p＝∑B pB压力具有加和性，因此是广延性质。

”这一结论正确否？为什么？答：不对。

压力与温度一样是强度性质。

不具有加和性，所谓加和性，是指一个热力学平衡体系中，某物质的数量与体系中物质的数量成正比，如Cp＝∑nBCp，m(B)。

而道尔顿分压定律中的分压pB是指在一定温度下，组分B单独占有混合气体相同体积时所具有的压力。

总压与分压的关系不是同一热力学平衡体系中物量之间的关系，与物质的数量不成正比关系，故p＝∑pB不属加和性。

本题所犯错误是把混和气体中总压p与各组分分压pB 关系误认为是热力学平衡体系中整体与部分的关系。

2．“凡是体系的温度升高时就一定吸热，而温度不变时，体系既不吸热也不放热”，这种说法对否？举实例说明。

答：不对。

例如：绝热条件下压缩气体，体系温度升高，但并未从环境中吸热。

又如：在绝热体容器中，将H2SO4 注入水中，体系温度升高，但并未从环境吸热。

再如：理想气体等温膨胀，从环境吸了热，体系温度并不变化。

在温度不变时，体系可以放热或吸热，相变时就是这样。

例如水在1atm、100℃下变成水蒸气，温度不变则吸热。

3．－p(外)dV与－p(外)ΔV有何不同？－pV就是体积功，对吗？为什么在例2中－pVm(g)是体积功？答：－p(外)dV 是指极其微小的体积功。

－p(外)ΔV 是在指外压不变的过程体积功。

即在外压p 不变的过程中体积由V1变化到V2(ΔV ＝V2-V1)时的体积功。

－pV不是体积功，体积功是指在外压(p外)作用下，外压p与体积变化值（dV）的乘积。

V与dV 是不同的，前者是指体系的体积，后者是体积的变化值。

体积变化时才有体积功。

例2中的－pVm(g)实为－p［Vm(g)-Vm(l)］，在这里忽略了Vm(l)，这里的Vm(g)实为ΔV＝Vm(g)-Vm(l)，因此－pVm 是体积功。

4．“功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？答：不正确。

虽然功、热与内能都有能量的量纲，但在性质上不同，内能是体系的本身性质，是状态函数。

而热与功是体系与环境间交换的能量，是与热力学过程相联系的过程量。

功与热是被“交换”或“传递”中的能量，不是体系本身的性质，不是状态函数，与内能性质不同。

热与功也有区别，热是微粒无序运动而传递的能量，功是微粒有序运动而传递的能量。

5. 为什么本教材中热力学第一定律表达式是：ΔU＝Q＋W，而有些书中采用ΔU＝Q-W，两者是否有矛盾，为什么?答：因为本教材规定：体系吸热为正，放热为负；体系对外作功，W为负值，环境对体系作功，W为正值，总的来说，体系在过程中得到能量为正，失去能量为负。

在这个规定下，要满足能量守衡原理，则必须是体系吸的热加上环境对体系作的功后，才等于体系内能的变化值，所以是ΔU＝Q＋W。

而有些书上，功的符号与上述规定相反，（体系向环境做功，W 为正值，环境向体系做功，W 为负值），则就是ΔU＝Q－W。

6．一体系由A态到B态，沿途径Ⅰ放热100J，对体系作功50J。

问(1)由A态沿途径Ⅱ到B态体系作功80J，其Q值为多少？(2) 如体系由B态沿途径Ⅲ回到A态得50J功，体系吸热环是放热？Q为多少？答：(1) ΔUA→B＝－100＋50＝－50J Q＝ΔUA→B－W＝－50－(－80)＝30J(2) ΔUB→A＝－ΔUA→B＝50J Q＝ΔUB→A－W＝50－50＝0体系不吸热也放热7．已知体系的状态方程式Ｆ(T，p，V)＝0，由U＝f(T，V)写出当压力不变时气体的内能对温度的变化率的表达式。

答：dU＝( U/ T)VdT＋( U/ V)TdV压力不变时，除以ｄT：( U/ T)p＝( U/ T)V＋( U/ V)T( V/ T)p8．为什么无非体积功的等压过程的热，只决定于体系的初、终态？答：因为无其它功的等压过程中Qp＝ΔH，而ΔH 是体系状态函数的改变值，其大小只决定于体系的始终态，所以在无其它功的等压过程Qp 大小只决定于初终态。

9．“因ΔH＝Qp，所以只有等压过程才有ΔH。

”这句话是否正确？答：不正确。

H是状态函数，H＝U＋pV，凡是体系状态发生变化，不管经过什么过程，体系的焓值都可能变化，即ΔH 有可能不等于零。

10．因为“ΔH＝Qp，所以Qp 也具有状态函数的性质”对吗？为什么？答：不对，ΔH＝Qp，只说明Qp 等于状态函数H的变化值ΔH，仅是数值上相等，并不意味着Qp 具有状态函数的性质。

ΔH＝Qp 只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，Qp 的数值等于体系状态函数H 的改变，而不能认为Qp 也是状态函数。

11．试证明在无非体积功的等容过程中体系的ΔU＝QV。

证明：ΔU＝Q＋W 等容时ΔV＝0，又无其它功，W=0 ∴ΔU＝QV12．为什么对于理想气体，公式ΔU= nCV，mdT 可用来计算任一过程的ΔU，并不受定容条件的限制？答：因为对理想气体，U＝f(T)，内能仅是温度的函数，从始态出发，不论经什么过程，达到不同的终态，只要始终态温度分别相同，ΔU 就一定相同。

所以公式ΔU= CV，mdT并不受定容条件的限制。

恒容过程ΔU1＝ CV，mdT 两者终态的温度相同恒压过程ΔU2＝ΔU1＋ΔU3 ∴ΔU3=0 ∴ΔU2＝ΔU1＝ CV，mdp 即1mol理想气体不论什么过程，只要变到相同温度的终态其ΔU 总是等于 CV，mdT13．为什么理想气体常数R在数值上等于1mol理想气体升高1K 时所作的等压体积功？答：W＝－p外ΔV＝－p(V2-V1)＝－nR(T2-T1)当n＝1mol T2－T1＝1K 时W＝R14．体系中有100克N2，完全转化成NH3，如按计量方程式N2＋3H2→2NH3，Δξ=?，如按计量方程式N2＋H2—→NH3，Δξ=?，如反应前体系中N2的物质的量n(N2)＝10mol，分别按上述二计量方程式所得的Δξ计算反应后的n'(N2)＝？答：nN2(0)＝100/28＝3.57mol nN2(ξ)=0Δξ1＝[nN2(ξ)-nN2(0)]/νB＝(0-3.57)/(-1)＝3.57molΔξ2＝(0-3.57)/(-1/2)＝7.14mol公式：nB(ξ)＝nB(0)+νBΔξnB(0)＝10mol按方程式：N2＋3H2→2NH3，nN2(3.57)＝10-(-1)33.57＝6.43mol按方程式：N2＋H2→NH3，n'N2(7.14)＝10-(-1/2)37.14＝6.43mol两者结果相同。

15. 根据Qp，m＝QV，m+∑νB(g)RT，Qp，m 一定大于QV，m 吗？为什么？举例说明。

答：Qp，m 不一定大于QV，m，其大小比较取决于∑νB(g) 的符号，若∑νB(g)>0，则Qp，m＞QV，m，但若∑νB(g)＜0，Qp，m＜QV，m例如：H2(g)＋ O2(g)—→H2O(l)ΔHm＝Qp＝－285.9 kJ2mol-1 ∑νB(g)＝－1.5＜0QV，m＝Qp，m－∑νB(g)RT＝－285.83103＋1.538.3143298＝－282 kJ2mol-1Qp，m＜QV，m又例如：Zn(s)＋H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)＋H2(g)↑Qp，m＝－177.9 kJ2mol-1 ∑νB(g)＝1＞0QV，m＝Qp，m－∑νB(g)RT＝－177.9310-3－8.3143298＝－180.37 KJ2mol-1Qp，m＞QV，m16.“稳定单值的焓值等于零”；“化合物摩尔生成热就是1mol 该物质所具有的焓值”对吗？为什么？答：不对。

稳定单质的焓值并不等于零。

但可以说标准状态下稳定单质的规定焓值等于零，人为规定标准状态下，稳定单质的生成焓，即规定焓为0。

化合物的摩尔生成热不是1mol 物质所具有的焓的绝对值，而是相对于生成它的稳定单质的焓的相对值。

即是以标准状态下稳定单质生成热为零作基线，得出的相对值。

17. 证明由键焓计算反应的ΔHm 的公式是：ΔrHm＝(-∑ni i)(反应物－产物)答：化合物的ΔfH ＝∑ni(ΔH 原子)－(∑nj j)而反应热效应ΔrHm＝∑νB(ΔHm，f )B＝∑νB[∑ni(ΔH 原子)－∑(nj j)]B＝∑νB(∑niΔH 原子)B－∑νB(∑nj j)B因组成产物与反应物的元素相同，且各种原子的数目也相等，即∑νB(∑niΔH 原子)B＝0便有ΔHm＝－∑νB(∑nj j)B＝－∑νB(∑nj j)B(反应物)－∑νB(∑nj j)(产物)若将反应物的计量系数νB考虑为正值，则上式(-∑νB(∑nj j)B(反应物)，便成为∑νB(∑nj j)B(反应物)，再将一个B分子中的ｊ键数nj乘上方程式中反应物的计量系数ν，便是该反应方程中反应物总ｊ键数nj，改写为ni，键焓 i，那么，反应物的总键焓值便为(∑ni i)(反应物)。

同理对产物的计量系数考虑为正值，则为(∑ni i)(产物)。

便得：ΔHm=(∑ni i)(反应物)－(∑ni i)（产物）。

18. 反应A(g)+2B(g)—→C(g) 的ΔrHm(298.2K)＞0，则此反应进行时必定吸热，对吗？为什么？答：不对。

只有在等压下，无非体积功时，Qp＝ΔHm，ΔHm＞0，故Qp＞0，体系必定吸热。

但在有非体积功，或者非等压条件下，ΔHm≠Qp ，ΔHm＞0，Qp可以小于0，等于0，不一定吸热。

例如，绝热容器中H2与Ｏ2 燃烧，ΔHm＞0，但Q＝0，不吸热。

19. “可逆过程一定是循还过程，循还过程一定是可逆过程”这种说法对吗? 为什么?答：不对。

可逆过程不一定为循环过程。

因为只要体系由A态在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经由一系列无限接近平衡状态到达B 态，则由A到B的过程是可逆。

显然，如果初态A与终态B 是两个不同的状态，则A到B便不是循环过程；如果B态就是A态则该过程便是可逆循环过程。

循环过程不一定是可逆的，由始态A开始，状态经过变化，不论途径可逆与否，只要回到始态A，就是循环过程。

只是，由A态开始，在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经过由一系列无限接近平衡状态，又回到A态的循环过程才是可逆循环过程。

总之可逆过程与循环过程是两个完全不同的概念。

20. 气体同一初态(p1，V1)出发分别经等温可逆压缩与绝热可逆压缩，至终态，终态体积都是V2，哪一个过程所作压缩功大些？为什么？答：(规定环境做功为正值)，绝热可逆压缩功大于等温可逆压缩功。

这是因为绝热压缩时，环境所做功全部都变成气体的内能，因而气体的温度升高，故当气体终态体积为V2 时，气体的压力比经等温可逆到达V2 时气体的压力要高，即绝热可逆压缩时，环境施加的压力大些，因而所做压缩功也多些。