纳米微粒物理特性
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纳米微粒的物理特性
（2）原因
颗粒小; 表面能高、比表面原子数多; 表面原子近邻配位不全，活性大; 体积远小于大块材料; 纳米粒子熔化时所需增加的内能小得 多，纳米微粒熔点急剧下降。
2、开始烧结温度降低
（1）烧结温度：所谓烧结温度是指在低于熔点的温度 下使粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加 热温度。 （2）原因：纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材 后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子 运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的 湮没，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的 目的，即烧结温度降低。
2．蓝移现象 与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在 “蓝移”现象，即吸收带移向短波方向。 例： 纳米SiC颗粒：峰值红外吸收频率是814cm-1 大块SiC固体：峰值红外吸收频率是794cm-l。 纳米氮化硅颗粒：峰值红外吸收频率是 949cm-l 大块Si3N4固体：峰值红外吸收频率是935cm-l
激子：在光跃迁过程中，被激发到导带中的电子和在 价带中的空穴由于库仑相互作用，将形成一个束缚 态，称为激子。 分类：通常可分为万尼尔（Wannier）激子和弗伦 克尔（Frenkel）激子。 万尼尔激子：电子和空穴分布在较大的空间范围，库 仑束缚较弱，电子“感受”到的是平均晶格势与空穴的 库仑静电势，这种激子主要是在半导体中； 弗伦克尔激子：电子和空穴束缚在体元胞范围内，库 仑作用较强，这种激子主要是在绝缘体中。
隐身：就是把自己隐蔽起来，让别人看不见、测不到。 隐型飞机就是让雷达探测不到，它是在机身表面涂 上红外与微波吸收纳米材料来实现的，因为雷达是通 过发射电磁波再接收由飞机反射回来的电磁波来探测 飞机的。 例：1991年海湾战争中，美国F117A型飞机的隐身 材料就是含有多种纳米粒子对不同的电磁波有强烈的 吸收能力。在42天战斗中，执行任务的的飞机1270架 次，摧毁了伊拉克95%的军事设施而美国战机无一受 损。 科索沃战争中B2隐形轰炸机轰炸我南联盟大使馆
1.3纳米微粒的物理特性
•太阳能热水器的真空集热管 吸热镀膜涂层，该 涂层应具有较高的太阳吸收比和较低的红外发 射比，镀膜层太薄影响吸收热量；太厚则红外 发射率增高，保温效果差。而目前生产工艺上 采用的干涉膜和渐变膜并无优劣之分，只是工 艺不同而己，用户很难区别。
隐身：就是把自己隐蔽起来，让别人看不见、测不到。
隐型飞机就是让雷达探测不到，它是在机身表面涂上 红外与微波吸收纳米材料来实现的，因为雷达是通过 发射电磁波再接收由飞机反射回来的电磁波来探测飞 机的。
3、原因
（1）粒子的表面能和表面张力随粒径的减小而 增加
（2）纳米微粒的比表面积大 （3）由于表面原子的最近邻数低于体内而导致
非键电子对的排斥力降低
必然引起颗粒内部特别是表面层晶格的畸变。
例：有人用EXAFS技术研究Cu、Ni原子团发 现，随粒径减小，原子间距减小。Staduik等 人用X射线分析表明，5nm的Ni微粒点阵收缩 约为2.4%。
四、 纳米微粒的光学性质
背景：纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物 理的特征量相差不多。当纳米粒子的粒径与超 导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波 长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。 与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、 电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有 很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对 纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳 米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的 新的光学特性。主要表现为以下几方面。
2．蓝移现象
与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在 “蓝移”现象，即吸收带移向短波方向。
例：纳米SiC颗粒和大块SiC固体的峰值红外吸 收频率分别是814cm-1和794cm-l。纳米颗粒 的红外吸收频率较大块固体蓝移了20cm-1。纳 米氮化硅颗粒和大块Si3N4固体的峰值红外吸收 频率分别为949cm-l和935cm-l，纳米氮化硅 颗粒的红外吸收频率比大块固体蓝移了14cm-1。
隐身：就是把自己隐蔽起来，让别人看不见、测不到。
隐型飞机就是让雷达探测不到，它是在机身表面涂上 红外与微波吸收纳米材料来实现的，因为雷达是通过 发射电磁波再接收由飞机反射回来的电磁波来探测飞 机的。
3、原因
（1）粒子的表面能和表面张力随粒径的减小而 增加
（2）纳米微粒的比表面积大 （3）由于表面原子的最近邻数低于体内而导致
非键电子对的排斥力降低
必然引起颗粒内部特别是表面层晶格的畸变。
例：有人用EXAFS技术研究Cu、Ni原子团发 现，随粒径减小，原子间距减小。Staduik等 人用X射线分析表明，5nm的Ni微粒点阵收缩 约为2.4%。
四、 纳米微粒的光学性质
背景：纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物 理的特征量相差不多。当纳米粒子的粒径与超 导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波 长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。 与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、 电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有 很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对 纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳 米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的 新的光学特性。主要表现为以下几方面。
2．蓝移现象
与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在 “蓝移”现象，即吸收带移向短波方向。
例：纳米SiC颗粒和大块SiC固体的峰值红外吸 收频率分别是814cm-1和794cm-l。纳米颗粒 的红外吸收频率较大块固体蓝移了20cm-1。纳 米氮化硅颗粒和大块Si3N4固体的峰值红外吸收 频率分别为949cm-l和935cm-l，纳米氮化硅 颗粒的红外吸收频率比大块固体蓝移了14cm-1。
纳米颗粒的物理特性介绍
10
磁学性能
矫顽力
纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常 出现高的矫顽力Hc。对于纳米微粒具有高矫 顽力的起源有两种解释： （1）一致转动模式（2）球链反转磁化模式
一致转动磁化模式基本内容是：当粒
子尺寸小到某一尺寸时．每个粒子就是一个单 磁畴，例如Fe和Fe3O4单磁畴的临界尺寸分别 为12nm和40nm。
16
光学性能
宽频带强吸收
大块金属具有不同颜色的光泽，表明它们对可 见光范围各种颜色（波长）的反射和吸收能力不同， 而当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都 呈黑色，它们对可见光的反射率极低，例如铂金纳 米粒子的反射率为l%，金纳米粒子的反射率小于10 ％。这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变 黑。
22
光学性能
决定了材料的吸收系数，粒径越小， |U(0)|2越大， f微晶 /V也越大，则激子带的吸 收系数随粒径下降而增加，即出现激子增 强吸收并蓝移，这就称作量子限域效应。 纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它 的光学性能不同于常规半导体。
23
光学性能
纳米微粒的发光
当纳米微粒的尺寸小到一定值时，可在一定波 长的光激发下发光。但对于发光原因的解释不尽统 一，且依据不同物质有所不同。如： • 硅纳米微粒发光，Tabagi 认为是载流子的量子限 域效应引起的；Brus则认为是硅粒径小到某一程度 时，结构的平移对称性消失，导致发光。 • 掺Cd SexS1-x纳米微粒玻璃在530nm波长光的激发 下会发射荧光，是因为半导体具有窄的直接跃迁的 带隙，在光激发下电子容易跃迁引起发光。
对纳米微粒吸收带“蓝移”的解释有几种说 法，归纳起来有两个方面：
一是量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降能隙 变宽,这就导致光吸收带移向短波方向。Ball等 对这种蓝移现象给出了普适性的解释：已被电 子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级 之间的宽度(能隙)随颗粒直径减小而增大，这 是产生蓝移的根本原因。这种解释对半导体和 绝缘体都适用。
磁学性能
矫顽力
纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常 出现高的矫顽力Hc。对于纳米微粒具有高矫 顽力的起源有两种解释： （1）一致转动模式（2）球链反转磁化模式
一致转动磁化模式基本内容是：当粒
子尺寸小到某一尺寸时．每个粒子就是一个单 磁畴，例如Fe和Fe3O4单磁畴的临界尺寸分别 为12nm和40nm。
16
光学性能
宽频带强吸收
大块金属具有不同颜色的光泽，表明它们对可 见光范围各种颜色（波长）的反射和吸收能力不同， 而当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都 呈黑色，它们对可见光的反射率极低，例如铂金纳 米粒子的反射率为l%，金纳米粒子的反射率小于10 ％。这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变 黑。
22
光学性能
决定了材料的吸收系数，粒径越小， |U(0)|2越大， f微晶 /V也越大，则激子带的吸 收系数随粒径下降而增加，即出现激子增 强吸收并蓝移，这就称作量子限域效应。 纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它 的光学性能不同于常规半导体。
23
光学性能
纳米微粒的发光
当纳米微粒的尺寸小到一定值时，可在一定波 长的光激发下发光。但对于发光原因的解释不尽统 一，且依据不同物质有所不同。如： • 硅纳米微粒发光，Tabagi 认为是载流子的量子限 域效应引起的；Brus则认为是硅粒径小到某一程度 时，结构的平移对称性消失，导致发光。 • 掺Cd SexS1-x纳米微粒玻璃在530nm波长光的激发 下会发射荧光，是因为半导体具有窄的直接跃迁的 带隙，在光激发下电子容易跃迁引起发光。
对纳米微粒吸收带“蓝移”的解释有几种说 法，归纳起来有两个方面：
一是量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降能隙 变宽,这就导致光吸收带移向短波方向。Ball等 对这种蓝移现象给出了普适性的解释：已被电 子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级 之间的宽度(能隙)随颗粒直径减小而增大，这 是产生蓝移的根本原因。这种解释对半导体和 绝缘体都适用。
纳米材料物理化学性质
第四章纳米材料的物理化学性能纳米微粒的物理性能第一节热学性能※1.1. 纳米颗粒的熔点下降由于颗粒小，纳米颗粒的表面能高、比表面原子多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需要增加的内能小得多，这就使纳米微粒熔点急剧下降。
金的熔点：1064o C；2nm的金粒子的熔点为327o C。
银的熔点：960.5o C；银纳米粒子在低于100o C开始熔化。
铅的熔点：327.4o C；20nm球形铅粒子的熔点降低至39o C。
铜的熔点：1053o C；平均粒径为40nm的铜粒子，750o C。
※1.2. 开始烧结温度下降所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。
纳米颗粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮灭，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。
※1.3. NPs 晶化温度降低非晶纳米颗粒的晶化温度低于常规粉末，且纳米颗粒开始长大温度随粒径的减小而降低。
※熔点降低、烧结温度降低、晶化温度降低等热学性质的显著变化来源于纳米材料的表（界）面效应。
第二节电学性能2.1 纳米金属与合金的电阻特性1. 与常规材料相比，Pd纳米相固体的比电阻增大；2. 比电阻随粒径的减小而逐渐增加；3. 比电阻随温度的升高而上升4. 随粒子尺寸的减小，电阻温度系数逐渐下降。
电阻的温度变化规律与常规粗晶基本相似，差别在于温度系数强烈依赖于晶粒尺寸。
随着尺寸的不断减小，温度依赖关系发生根本性变化。
当粒径为11nm时，电阻随温度的升高而下降。
5. 当颗粒小于某一临界尺寸时（电子平均自由程），电阻的温度系数可能会由正变负，即随着温度的升高，电阻反而下降（与半导体性质类似）.电子在晶体中传播由于散射使其运动受阻，而产生电阻。
※纳米材料的电阻来源可以分为两部分：颗粒组元（晶内）：当晶粒大于电子平均自由程时主要来自晶内散射界面组元（晶界）：晶粒尺寸与电子平均自由程相当时，主要来自界面电子散射•纳米材料中大量的晶界存在，几乎使大量电子运动局限在小颗粒范围。
纳米材料的基本概念与性质
虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及 超导电性与宏观特性有着显著的不同。
对介于原子、分子与大块固体之间的纳米晶体，大块材料 中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒 尺寸减小而增大。
如导电的金属在纳米颗粒时可以变成绝缘体；当温度为1K， Ag纳米粒子直径小于14nm，Ag纳米粒子变为绝缘体。
合成了一维氮化硅纳米 线体。
氮化硅纳米丝
31
1.2 纳米微粒的基本性质
1.电子能级的不连续性 - kubo理论 2. 量子尺寸效应 3. 小尺寸效应 4. 表面效应 5. 宏观量子隧道效应
1.2.1电子能级的不连续性 - kubo理论
久保(Kubo)理论是关于金属粒子电子性质的理 论．它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其他 研究者进一步发展了这个理论．1986年Halperin对这一 理论进行了较全面归纳，用这一理论对金属超微粒子 的量子尺寸效应进行了深入分析。
碳纳米管的发现
❖ 饭岛澄男(Iilijima Sumio)分别在1991 和1993年发表论文
❖ “Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 354, 56 - 58 (07 November 1991) ”
❖ “Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature 363, 603 - 605 (17 June 1993) ”。
制备C60常用的方法：
采用两个石墨碳棒在惰性气体（He，Ar）中进行直流 电弧放电，并用围于碳棒周围的冷凝板收集挥发物。挥 发物中除了有C60外，还含有C70，C20等其它碳团簇。可 以采用酸溶去其它团簇，但往往还混有C70。
对介于原子、分子与大块固体之间的纳米晶体，大块材料 中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒 尺寸减小而增大。
如导电的金属在纳米颗粒时可以变成绝缘体；当温度为1K， Ag纳米粒子直径小于14nm，Ag纳米粒子变为绝缘体。
合成了一维氮化硅纳米 线体。
氮化硅纳米丝
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1.2 纳米微粒的基本性质
1.电子能级的不连续性 - kubo理论 2. 量子尺寸效应 3. 小尺寸效应 4. 表面效应 5. 宏观量子隧道效应
1.2.1电子能级的不连续性 - kubo理论
久保(Kubo)理论是关于金属粒子电子性质的理 论．它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其他 研究者进一步发展了这个理论．1986年Halperin对这一 理论进行了较全面归纳，用这一理论对金属超微粒子 的量子尺寸效应进行了深入分析。
碳纳米管的发现
❖ 饭岛澄男(Iilijima Sumio)分别在1991 和1993年发表论文
❖ “Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 354, 56 - 58 (07 November 1991) ”
❖ “Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature 363, 603 - 605 (17 June 1993) ”。
制备C60常用的方法：
采用两个石墨碳棒在惰性气体（He，Ar）中进行直流 电弧放电，并用围于碳棒周围的冷凝板收集挥发物。挥 发物中除了有C60外，还含有C70，C20等其它碳团簇。可 以采用酸溶去其它团簇，但往往还混有C70。
纳米材料与技术-纳米微粒的基本特性
第三章纳米微粒的基本特性一、纳米微粒的结构二、纳米微粒的基本特性热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能一、纳米微粒的结构纳米态：物质的第?态！区别于固、液、气态，也区别于“等离子体态”（物质第四态）、地球内部的超高温、超高压态（物质第五态），与“超导态”、“超流态”也不同。
纳米态的物质一般是球形的。
物质在球形的时候，在等体积的条件下，它的界面最小、能量最低、自组织性最强、对称性也最高，有着很好的强关联性。
超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为2nm）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体、十面体、二十面体等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。
在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态。
尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。
纳米微粒一般为球形或类球形，可能还具有其他各种形状（与制备方法有关）。
纳米微粒的结构一般与大颗粒的相同，内部的原子排列比较整齐，但有时也会出现很大的差别：高表面能引起表层(甚至内部)晶格畸变。
二、纳米微粒的基本特性1. 纳米微粒的热学性质固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的；超细微化后发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。
➢大块Pb的熔点为600K，而20nm的的球形Pb微粒熔点降低288K。
➢ Ag的熔点：常规粗晶粒为960︒C；纳米Ag粉为100︒C ➢ Cu的熔点：粗晶粒为1053︒C；粒度40nm时为750︒C纳米微粒的熔点降低：由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全、活性大，因此纳米粒子熔化时所需增加的内能比块体材料小得多，使纳米微粒的熔点急剧下降。
✍应用：降低烧结温度。
纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。
纳米颗粒的物理特性介绍
第三章 纳米微粒的 物理特性
1
纳米微粒一般为球形或类球形，除了球形 外，纳米微粒还具有各种其他形状，这些 形状的出现与制备方法密切相关。
例如： • 由气相蒸发法合成的铬微粒，当铬粒子尺寸 小于 20nm时，非球形，并形成链条状连结在— 起。-Cr粒子的二维形态为正方形或矩形 ； • 镁的纳米微粒呈六角条状或六角等轴形。 • Kimoto 和Nishida观察到银的纳米微粒具有五 边形10面体形状。
28
表面活性及敏感特性
随纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子 数增多及表面原子配位不饱和性，导致大量的悬键 和不饱和键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活 性。用金属纳米微粒作催化剂时要求它具有高的表 面活性，同时还要求提高反应的选择性。金属纳米 微粒粒径小于5nm时，使催化活性和反应的选择性 呈特异性行为。
22
光学性能
决定了材料的吸收系数，粒径越小， |U(0)|2越大， f微晶 /V也越大，则激子带的吸 收系数随粒径下降而增加，即出现激子增 强吸收并蓝移，这就称作量子限域效应。 纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它 的光学性能不同于常规半导体。
23
光学性能
纳米微粒的发光
当纳米微粒的尺寸小到一定值时，可在一定波 长的光激发下发光。但对于发光原因的解释不尽统 一，且依据不同物质有所不同。如： • 硅纳米微粒发光，Tabagi 认为是载流子的量子限 域效应引起的；Brus则认为是硅粒径小到某一程度 时，结构的平移对称性消失，导致发光。 • 掺Cd SexS1-x纳米微粒玻璃在530nm波长光的激发 下会发射荧光，是因为半导体具有窄的直接跃迁的 带隙，在光激发下电子容易跃迁引起发光。
• 纳米微粒颗粒小；
• 表面能高、比表面原子数多； • 表面原子近邻配不全，活性大； • 体积远小于大块材料； • 纳米粒子熔化时所需增加的内能 小。
1
纳米微粒一般为球形或类球形，除了球形 外，纳米微粒还具有各种其他形状，这些 形状的出现与制备方法密切相关。
例如： • 由气相蒸发法合成的铬微粒，当铬粒子尺寸 小于 20nm时，非球形，并形成链条状连结在— 起。-Cr粒子的二维形态为正方形或矩形 ； • 镁的纳米微粒呈六角条状或六角等轴形。 • Kimoto 和Nishida观察到银的纳米微粒具有五 边形10面体形状。
28
表面活性及敏感特性
随纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子 数增多及表面原子配位不饱和性，导致大量的悬键 和不饱和键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活 性。用金属纳米微粒作催化剂时要求它具有高的表 面活性，同时还要求提高反应的选择性。金属纳米 微粒粒径小于5nm时，使催化活性和反应的选择性 呈特异性行为。
22
光学性能
决定了材料的吸收系数，粒径越小， |U(0)|2越大， f微晶 /V也越大，则激子带的吸 收系数随粒径下降而增加，即出现激子增 强吸收并蓝移，这就称作量子限域效应。 纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它 的光学性能不同于常规半导体。
23
光学性能
纳米微粒的发光
当纳米微粒的尺寸小到一定值时，可在一定波 长的光激发下发光。但对于发光原因的解释不尽统 一，且依据不同物质有所不同。如： • 硅纳米微粒发光，Tabagi 认为是载流子的量子限 域效应引起的；Brus则认为是硅粒径小到某一程度 时，结构的平移对称性消失，导致发光。 • 掺Cd SexS1-x纳米微粒玻璃在530nm波长光的激发 下会发射荧光，是因为半导体具有窄的直接跃迁的 带隙，在光激发下电子容易跃迁引起发光。
• 纳米微粒颗粒小；
• 表面能高、比表面原子数多； • 表面原子近邻配不全，活性大； • 体积远小于大块材料； • 纳米粒子熔化时所需增加的内能 小。
纳米微粒的物理特性
43
•TEOS + Cl3GeCH2CH2COOH → GeO2-SiO2 + H2 → Ge / SiO2 Temperature time Ge/Si Ge nanoparticles with various sizes
44
45
46
PL results from Ge clusters J. phys. Chem 2003, 107, 13319
例如：Pt纳米粒子的反射率为1%, Au纳米粒子的反射率小于10%。
23 这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。
b.红外吸收带的宽化
纳米氮化硅、SiC、及Al2O3粉对红外有一个宽 频带强吸收谱。 这是由于纳米粒子大的比表面导致了平均配位数 下降，不饱和键和悬键增多，与常规大块材料不 同，没有一个单一的，择优的键振动模，而存在 一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下， 它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布， 这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。
的蓝移因素和红移因素共同作用的结果。
如果蓝移的影响大于红移的影响，吸收
带蓝移。
反之红移。
33
随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致 吸收带的蓝移 但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应 力会增加。 内应力 p = 2γ/r
r为粒子半径，γ为表面张力
34
这种内应力的增加，会导致能带结构的变 化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能 带间距变窄， 这就导致电子由低能级向高能级，即半导 体电子由价带到导带跃迁，引起的光吸收 带和吸收边也发生红移。 纳米NiO 中出现的光吸收带的红移时由于 粒径减小是红移因素大于蓝移因素所至。
47
掺CdSexS1-x纳米微粒的波动在530nm波长光的激
•TEOS + Cl3GeCH2CH2COOH → GeO2-SiO2 + H2 → Ge / SiO2 Temperature time Ge/Si Ge nanoparticles with various sizes
44
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PL results from Ge clusters J. phys. Chem 2003, 107, 13319
例如：Pt纳米粒子的反射率为1%, Au纳米粒子的反射率小于10%。
23 这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。
b.红外吸收带的宽化
纳米氮化硅、SiC、及Al2O3粉对红外有一个宽 频带强吸收谱。 这是由于纳米粒子大的比表面导致了平均配位数 下降，不饱和键和悬键增多，与常规大块材料不 同，没有一个单一的，择优的键振动模，而存在 一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下， 它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布， 这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。
的蓝移因素和红移因素共同作用的结果。
如果蓝移的影响大于红移的影响，吸收
带蓝移。
反之红移。
33
随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致 吸收带的蓝移 但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应 力会增加。 内应力 p = 2γ/r
r为粒子半径，γ为表面张力
34
这种内应力的增加，会导致能带结构的变 化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能 带间距变窄， 这就导致电子由低能级向高能级，即半导 体电子由价带到导带跃迁，引起的光吸收 带和吸收边也发生红移。 纳米NiO 中出现的光吸收带的红移时由于 粒径减小是红移因素大于蓝移因素所至。
47
掺CdSexS1-x纳米微粒的波动在530nm波长光的激
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μ0= 4π×10-7 亨/米 真空磁导率
7/19/2020
13
我们知道αFe，Fe3O4，和α-Fe2O3这些 都是铁磁体，当它们的微粒尺寸到一定临 界值是就进入超顺磁状态，这时磁化率χ不 再服从居里—外斯定律。
其磁化强度Mp可用朗之万公式来描述。
7/19/2020
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对于µH/kBT〈〈 1 时， Mp≈µ2/3kBT ，
不同种类的纳米磁性微粒显现出超顺磁 的临界尺寸是不相同的。
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⑵矫顽力：纳米微粒尺寸高于超顺磁临 界尺寸时通常呈现高的矫顽力Hc
例如：惰性气体蒸发冷凝制备纳米Fe微 粒，随着粒径减矫顽力显著增加，
这可由 矫顽力与颗粒粒径与温度发关系来
说明。 7/19/2020
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对于5.5K, 100K测量的
例如：
Fe和Fe3O4单磁畴的临界尺寸分别为12nm和 40nm ,每个单磁畴的纳米微粒实际上成为一个永 久磁铁，要使这个磁铁的磁化强度反向，必须使 每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁 场即具有较高的矫顽力。
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⑶居里温度
居里温度Tc为物质磁性的重要参数，通常与交 换积分Je成正比，并与原子构型和间距有关。
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（3）量子限域效应
当半导体纳米微粒的粒径r <αB时，
电子的平均自由程受小粒径的限制，电子局
限在很小的范围。空穴很容易与它形成激子， 引起电子和空穴波函数的重叠，这就很容易 产生激子吸收带。
随着粒径的减小，重叠因子（在某处同时发
现电子和空穴的概率|U(0)|2）增加。
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µ为粒子磁矩，在居里点附近没有明显的χ值突 变。
例如：d=85nm Ni微粒， 矫顽力Hc很高，χ 服 从居里—外斯定律。
d=15nm Ni微粒 Hc→0 ，说明它们进了超顺 磁态。
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❖ Ni微粒的Hc与颗粒直径d的关系曲线
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图3.9 粒径为85nm，13nm和9nm Ni的V(χ)—T曲线 V(χ)是与交流磁化率有关的检测电信号。
这是由于纳米粒子大的比表面导致了平均配位数
下降，不饱和键和悬键增多，与常规大块材料不 同，没有一个单一的，择优的键振动模，而存在 一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下， 它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，
7/19/2020这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。
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c.紫外强吸收
许多纳米微粒，例如：ZnO、Fe2O3 和TiO2等对紫外光有强吸收作用，这些 纳米氧化物对紫外光的吸收主要来源于
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发生蓝移
发生红移
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这是因为光吸收带的位置是由影响峰位 的蓝移因素和红移因素共同作用的结果。
如果蓝移的影响大于红移的影响，吸收 带蓝移。
反之红移。
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❖ 随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致 吸收带的蓝移 但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应 力会增加。 内应力 p = 2γ/r
而当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几 乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低。
例如：Pt纳米粒子的反射率为1%, Au纳米粒子的反射率小于10%。
7/19/20这20 种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。29
b.红外吸收带的宽化
纳米氮化硅、SiC、及Al2O3粉对红外有一个宽 频带强吸收谱。
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与此同时，大的比表面使处于表面态的 原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电 子的行为有很大的差别。 这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微 粒的光学特性有很大的影响， 甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大 块物体不具备的新的光学特性。
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⑴宽频带强吸收
a.纳米金属强吸收
大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们 对可见光范围各种颜色（波长）的反射和吸能力 不同(我们看到的是反射最强的光的颜色)。
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纳米Fe的比饱和磁化强度随粒径的减小而下降。
15nm以下 减小明显
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4.3光学特性
纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与 物理特征量相差不多。
例如：当纳米粒子的粒径与超导相干波长， 玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时， 小颗粒的量子尺寸效应十分显著。
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r为粒子半径，γ为表面张力
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这种内应力的增加，会导致能带结构的变 化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能 带间距变窄，
这就导致电子由低能级向高能级，即半导 体电子由价带到导带跃迁，引起的光吸收 带和吸收边也发生红移。
纳米NiO 中出现的光吸收带的红移时由于 粒径减小是红移因素大于蓝移因素所至。
它们的半导体性质，即在紫外光照射下，
电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫
外光吸收。
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⑵蓝移和红移现象
与大块材料相比，纳米微粒的 吸收带普遍存在“蓝移”现象，即 吸收带移向短波长方向。
①红外吸收蓝移
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例：纳米SiC颗粒 红外吸收频率 814cm-1 大块SiC固体 红外吸收频率 794cm-1
χ=μ0C / T
μ0 : 真空磁导率= 4π X 10-7 亨/m C: 常数
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铁磁体：
这类固体的磁化率是特别大的正数，在某个 临界温度Tc以下纵使没有外磁场，材料中会 出现自发的磁化强度，在高于Tc的温度它变 成顺磁体，
其磁化率服从居里—外斯定律：
χ=μ0C/(T-Tc)
C：常数 Tc ：居里温度
由图可以看出：
85nmNi微粒在居里点附近 V(χ)发生突变，这意味着χ 的突变，
而9nm和13nm V(χ)随着温
度变化缓慢，未见有突变
现象 即χ的突变现象。
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超顺磁状态的起源可归为以下原因：
在小尺寸下，当各向异性能减小到与热 运动能可相比拟时，磁化方向不再固定 在一个磁化方向，易磁化方向做无规律 的变化，结果导致超顺磁性的出现。
纳米Al2O3 可在1423K～1773K 烧结致密度可达99.7%
常规Si3N4 烧结温度高于2273K 纳米Si3N4 烧结温度降低673K～773K
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纳米TiO2 在773K加热呈现出明显的 致密化，而晶粒仅有微小的增加，
致使纳米微粒 TiO2在比大晶 粒样品低873K 的温度下烧结 就能达到类似 的硬度。
纳米SiC颗粒的红外吸收频率较大块固体蓝移了 20cm-1。
纳米Si3N4颗粒红外吸收频率的峰值为：949cm-1 大块Si3N4固体为：935cm-1
相对移动了14cm-1。
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②可见光光区的吸收蓝移
不同粒径的CdS纳米微粒的吸收光谱
由图可以看出： 随着微粒尺寸的变小 吸收边向短波方向移 动（即蓝移）。
1073K， 1273K 1423K。
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1，8 nm； 2，15 nm；3，35 nm 10
4.2磁学性能
纳米微粒的小尺寸效应，量子 尺寸效应，表面效应等使的它具有 常规晶粒材料所不具有的磁特性， 归纳一下有：
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⑴超顺磁性
顺磁体：指磁化率是数值较小的正 数的物体，它随温度T成正比关系。
对于薄膜，理论和实验研究都表明，随着铁磁 薄膜厚度的减小，居里温度下降。
对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而导 致其磁性变化，具有较低的居里温度
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⑷磁化率
纳米微粒的磁性与它所含的总电子 数的奇偶性密切相关，每一个微粒的电 子可以看成一个体系。
电子数的宇称可为奇或偶。
一价金属的微粒，一半粒子的宇称为奇， 另一半粒子的宇称为偶；
这种解释对半导体和绝缘体都适应。（电子跃迁）
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⑵表面效应
由于纳米微粒尺寸小，大的表面张力使晶 格畸变，晶格常数变小。
对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明：
第一近邻和第二近邻的距离变短。键长的缩
短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结 果使红外光吸收带移向了高波数。
（化学键的振动）
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Wronskt 计算 Au微粒的粒径与mp的关系，结 果如图所示 ：
由图可以看出：
d>10nm熔点下降 很少
d<10nm, 熔点开始 明显下降;
d<3-5nm时,熔点开
始急剧下降.
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烧结温度：
所谓烧结温度：是指把粉末高压压 制成形，然后在低于熔点的温度下使 这些粉末互相结合成块，密度接近常 规材料的最低加热温度 。
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但在某些情况下，粒径减小至纳米级时，可以观察到 光吸收带相对粗晶材料呈现“红移”现象，即吸收带 移向长波长
例：在200～1400nm范围，单晶NiO呈现8个光吸收带， 它们的峰位分别为：
3.52 3.25 2.95 2.75 2.15 1.95 1.75 1.13 ev
NiO（纳米54～84nm） 3.30 2.93 2.78 2.25 1.92 1.72 1.07 ev
二价金属的粒子的宇称为偶。
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电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同的温 度特点。 电子数为奇数的粒子集合体，磁化率服从 居里-外斯定律，
χ= C/(T-Tc) 量子尺寸效应使磁化率遵从d-3规律；
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