高分子_无机纳米复合材料的研究进展

收稿日期:2002-03-03。

作者简介:严满清,女,25岁,在读研究生,主要从事塑料改性及应用开发方面的研究工作。

高分子/无机纳米复合材料的研究进展

严满清　王平华

(合肥工业大学化工学院高分子科学与工程系,230009)

摘要:详细概述了采用纳米粒子直接填充分散法制备高分子基无机纳米复合材料,对纳米粒子表面处理方法及纳米复合材料的性能及应用进行了介绍。

关键词:　无机纳米粒子　表面处理　纳米复合材料　纳米粒子直接填充分散法

纳米科学与技术是一个跨学科的研究与开发领域,涉及纳米电子学、纳米材料学、纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米机械学、纳米加工及表征等[1]。由于纳米科学与技术而制得的纳米材料表现出许多与众不同的特殊性质如光吸收性、高混合性、压缩性等,有着广阔的应用前景[2]。因此,纳米材料被称为最有前途的材料。1　纳米材料

纳米结构为至少一维尺寸在1～100nm 区域的

结构,它包括纳米粒子、纳米纤维、纳米薄膜、纳米块状和纳米晶等。纳米粒子,又称超微粒子(ultrafine powders ,简称U FP ),统指1～100nm 的细微颗粒(结晶的或非结晶的)。纳米粒子既不同于微观原子、分子团簇,又不同于宏观体相材料,是一种介于宏观固体和分子间的亚稳中间态物质。当粒子尺寸进入纳米数量级(1～100nm )时,由于纳米粒子的表面原子与体相总原子数之比随粒径尺寸的减少而急剧增大,使其显示出强烈的体积效应、量子效应、表面效应和宏观量子隧道效应。纳米材料指的是纳米结构按一定方式堆积或一定基体中分散形成的宏观材料,包括纳米块状材料和纳米复合材料。制备纳米材料的方法有:化学气相沉积法、物理气相沉积法、机械合金法、液相化学合成法、超声波辐射法。从物质的类别来分,可分为金属纳米材料、无机氧化物纳米材料、无机半导体纳米材料和有机小分子和聚合物纳米材料。纳米材料是一种具有广泛应用潜力的新型材料,纳米材料能全面改善聚合物的综合性能,而且能赋予其奇特的性能,为聚合物的增韧增强改性提供了新的途径[3]。

2　高分子/纳米复合材料的常用制备方法

1984年Roy 和K ormarneni 等首次提出了纳米

复合材料的概念,纳米复合材料也就是纳米级尺寸

均匀分散于聚合物的复合体系。纳米复合材料从复合的维度来分,分为0-1、0-2、0-3、1-1、1-2等类型复合材料。

由于纳米复合材料的分散相与基体相之间的界面积很大,如果分散相和基体相的性质充分结合起来,将大大改进和提高材料的各种力学性质,因为纳米无机粒子,不同于一般无机粒子,它对材料既增强又增韧。例如,在层状无机物中嵌入导电聚合物,可制得导电材料。另外,由于纳米复合材料达到分子水平相容,且相尺寸小于光波长,因而纳米复合材料透明性好。2.1　纳米粒子直接填充分散法

直接填充分散法是指先通过一定的方法如气相法、液相法和直接使用高能机械球磨直接粉碎的固相法等制得纳米粒子,然后将纳米粒子与聚合物组分(单体或聚合物)通过适当方法制得聚合物基无机纳米复合材料。这种方法是制备聚合物基无机纳米复合材料中最简单适用的一种方法。

直接填充分散法制备聚合物基纳米复合材料主要分为:

(1)　纳米粒子分散在聚合物中,聚合物可以是溶液或熔体[4],也可以将纳米粒子直接同聚合物粉体用共混方法获得,共混前采取分散剂、偶联剂、表

现　代　塑　料　加　工　应　用

第14卷第5期 Modern Plastics Processing and Applications 2002年10月

面功能改性剂或采用超声波辅助分散等[5]。

(2)　纳米粒子也可以分散在单体中,然后进行本体聚合、乳液聚合、氧化聚合和缩聚。

与插入法和溶胶-凝胶法2种方法相比,纳米粒子直接填充法具有2点优势:一是聚合物基体本身的可选择空间很大,二是可有目的、有选择地引入单一或复合纳米粒子组分。但由于纳米粒子粒径小,比表面大,表面能高,极易形成粒径较大的团聚体,使纳米组分很难发挥其独特作用。因此纳米组分在聚合物(或其前驱体)中的均匀分散是成功制备纳米复合材料的关键和核心问题。2.2　层间插入法

层间插入法是有机纳米聚合物(ON IC )制备中的重要方法,也是当前研究热点之一[6～8]。此法就是将聚合物插入层状结构的无机化合物如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物等。其片层间距一般为纳米级,可容纳单体和聚合物分子。它不仅让单条聚合物链嵌入夹层,形成“嵌入型纳米复合材料”,而且可使层片状填料的片层剥离从而以单片形式均匀分散于聚合物中,形成“剥离型纳米复合材料”。

层间插入法包括熔体插层、溶液或乳液插层和插层聚合。插层法工艺简单,原料来源丰富低廉。而且由于片层无机物只在一维的厚度方向上处于纳米级,分散较容易。插层法的关键技术是片层物插层前的处理。2.3　溶胶-凝胶法(sol -gel )

溶胶-凝胶法作为制备聚合物基无机纳米复合材料的一类主要方法和研究热点广受关注。此法反应条件温和,两相分散均匀,允许掺杂大量的有机物和无机物,而且能得到高纯度和高均匀的材料,易于加工成型。该方法优势是在开始阶段控制材料结构的纳米尺度。例如将异丙醇铝溶胶与聚乙烯醇PVA 混合,进行凝胶化,真空干燥得PVA/Al 2O 3复合材料。

溶胶-凝胶法中有机相和无机相有化学力的作用,甚至会产生聚合物交联而形成互穿网络。但该法也有一些缺点:前驱物价格昂贵而且有毒;无机组分仅限于SiO 2和TiO 2;溶剂挥发和溶剂的选择也有许多局限。

3　纳米粒子直接填充分散

用直接填充分散法制备聚合物基纳米复合材料

的关键技术是纳米粒子在聚合物基体中呈纳米尺度

的均匀分散。因此,通常采用各种表面处理和修饰方法对纳米粒子进行预处理,以防止基团聚合和促进其与聚合物间的柔和性及在聚合物中的分散性。3.1　聚合物基体中无机纳米材料的表面处理方法纳米粒子分散就是将纳米粒子的团聚体分离成单个纳米粒子或者是为数不多的纳米粒子的小团聚体均匀分布在聚合物中的过程。所以在制备聚合物纳米复合材料时,对纳米粒子的团聚要进行表面处理改性,一般分为物理改性处理和化学改性处理。3.1.1　化学改性处理

(1)　表面接枝改性

通过各种途径在粒子表面引入具有引发能力的活性种子(自由基、阳离子或阴离子),引发单体在粒子表面聚合。如用等离子体或辐射等方法,使粒子表面的羟基产生具有引发活性种子,通过这些活性种子引发单体聚合;或者由于纳米粒子表面含有与单体共聚的活性基团,一定条件下进行直接的接枝聚合;或者在粒子表面偶联上一些有机基团(如—ROH 、—RN H 2、—RSH 等基团),在通过氧化-还原或加热使粒子表面产生自由基,引发乙烯基单体聚合。

(2)　表面覆盖改性

利用表面活性剂覆盖于粒子表面,赋予粒子表面以新的性质。经常用的表面改性剂有硅烷、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、有机硅等。目前大分子偶联剂也有很大的发展,因为大分子偶联剂有两亲结构,而且它的亲油链端长度较普通偶联剂长,与聚烯烃树脂的相容性更好。如用马来酸酐与PE 接枝共聚,使PE 分子链上接上极性基团,在复合材料上作为大分子偶联剂对填料表面进行包覆。

(3)　高能表面改性利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线等对粒子表面改性。另外,利用超声波的分散、粉碎、活化、引发等多重作用,建立了超声波引发包裹乳液聚合制备聚合物/无机纳米复合材料的技术,解决了无机纳米粒子因表面能高易团聚的难题[9]。3.1.2　物理改性处理

(1)　机械化学改性

在外力作用下采用粉碎、摩擦等方法是分子晶格发生位移,内能增大,活性的粉末表面与其他物质发生附着,以达到表面改性的目的。

(2)　外膜改性

在粒子的表面均匀包覆一层其他物质的膜,例

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