高分子_无机纳米复合材料的研究进展
高分子-无机纳米复合润滑材料研究进展
Ｏ 引言
高分子一 无机纳米复 合材料 综 合 无 机 物优异 的力 学 和耐
步， 又发展出多种新型制备方法， Ｌ 如 Ｂ膜法、 组装法、 自 溶剂热 法等。除传统块体与涂层润滑材料外 ， 随着对润滑油纳米添加
剂 的研究深人 ， 高分子一 机纳米复合微球材 料 的合 成也 越来越 无 受 到人们 的重视 。
ａｓ Ａ ｒｅ ｅｃ ｉｔ ｎｏ ｈ ｔｒａ’ ｙ ｔ ｅ ｉ ｎ ｈ ｉ ｆａ ｕｅ ｒ ｉｅ ． Ｔｈ ｅｅ ｒｈａ ｖ ｎ ｅ ｎ ｎ ｔｅｍａ ｅ ｌ． ｂ ｉｆ ｓ ｒ ｉ ｆｔｅｍ ｅ ｉｌＳｓ ｎ ｈ ｓｓａ ｄｔ ｅｒ ｅ ｔ ｒ ｓａｅｇｖ ｎ ｄ ｐｏ ａ ｅｒｓ ａ ｃ ｄ ａ ｃ ｍｅ ｔｉ ｈ ｔ — ｒａｓ ｒ ｏｏ ｉａ ｐ ｌ ａ ｉｎａ ｄ ｔ ｅｍｅ ｈ ｎｓ ａｅ ｓ ｍｍａ ｉｅ ｎ ｄ ｔｉ Ｆ ｎ ｌ ｏ ｕ ｇ ｓｉｎ ａ ｄ ｐ ｏ ｐ ｃｓ ａｅ ｉｌ’ｔｉ ｌｇｃ ｌａ ｐ ｉ ｔ ｎ ｈ ｃ ａ ｉ ｂ ｃ ｏ ｍ ｒ ｕ ｒｚ ｄ ｉ ｅａｌ ｉａｌ ｓ ｍｅ ｓ ｇ ｅ ｔ ｎ ｒ ｓ ｅ ｔ ｒ ． ｙ ｏ
Ｒｅ ｅ ｒ ｈ Ａｄ ａ ｃ ｍ ｅ ｔｉ ｌ ｍｅ － ｎ ｒ ａ ｉ ｒ ｂ ｌ ｇ ｃ ｌ ｎ ｃ ｍｐ ｓｔ ａ ｅ ｉ ｌ ｓ ａ ｃ ｖ ｎ ｅ ｎ ｎ Ｐｏ ｙ ｒ Ｉ ｏ ｇ ｎ ｃ Ｔ ｉ ｏｏ ｉａ Ｎａ ｏ ｏ ｏ ｉｅ Ｍ ｔ ｒａ ｓ
Ｗ ＡＮＧ Ｙａ ｚｎ ，Ｌ Ｕ ｈ ｎ ｉｇ ｎｏ ｇ Ｉ Ｚ ｅ ｙｎ ，ＧＵＯ Ｙａｕ ｊｎ
１ １ 溶胶－ ． 凝胶法
溶胶一 凝胶 法是将金属醇盐 或金属无机 盐溶 于适 当溶 剂 ， 在
一
定条件 下溶 质发生水解 （ 醇解 ） 缩 聚形 成溶胶 ， 胶经蒸 或 并 溶
有机／无机纳米复合材料的研究进展
Ｏ 引言
纳米复合材料是近年来发展起来的新型材料， 被称为“１ ２
世纪最有前途 的材料 ” 一 。纳 米 复合 材 料 的概 念 最 早 是在 之
１８ ９４年提 出的＿ ， １ 是指 由两种或两种 以上 的固相 至少 在一维 以 Ｊ
凝胶法、 原位聚合法、 插层法和共混法等。
１１ 溶 胶一 胶 法 ． 凝
料学科研究 的热点 ， 中有机／ 机纳米复合材料正在成 为一个 其 无 新兴 的极富生命力的研究 领域 ， 吸引着众 多研究 者＿ 。这种材 ７ ］ 胶法制备 了环氧树脂／ ｉ２ Ｓ 纳米复合 材料 ， 温 （７ ） 。 ０ 低 ７Ｋ 时 材料 的机械性能随着 Ｓ ２ ｉ 含量 的增 大而逐 渐 提高 ， 常温 （９Ｋ ０ 而 ２８ ） 时 的机械性能随着 Ｓ ２ 量 的增 大呈现先 提高后 减弱 的变化 ｉ 含 ０ 趋势 ； 随着 Ｓ ｚ ｉ 含量 的增 大 ， Ｏ 材料的平均热膨胀系数逐渐 减小 、 逐渐升高
多、 比表面积大、 表面能高， 导致其性质既不同于单个原子、 分
子， 又不 同 于普 通 的颗 粒 材料 ， 而显 示 出独特 的小 尺 寸效 因 应［ 表 面效 应［ 宏 观量子隧道 效应口 ； 、 、 同时赋 予纳米 复合材
料许多特殊性能和功能， 例如光、 磁、 电、 热及催 化等优异性 性 增大 ，ｖ Ｐ Ｂ的杨 氏模 量为 ０９Ｇ ａＴＯ 含 量 为 ５ ｔ 时 的 ． ５ Ｐ ， ｉ２ ｗ 质 ［ 。 用领域极为广泛 ， 纳米复合材料 的研究成 为 目 材 材料对 乙醇有一定 的选择 渗透性 。Ｈｕ ｎ １ 通过 溶胶一 ６应 ］ 因此 前 ａｇＣ Ｊ［３ ｏ 凝
代材料科技发展的重要方向。概述了有机／ 无机纳米复合材料的制备方法和性能特点； 介绍了有机／ 无机纳米复合材
PMMA无机纳米复合材料的制备及性能研究的开题报告
PMMA无机纳米复合材料的制备及性能研究的开题报告一、研究背景及意义PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）是一种重要的工程塑料，具有透明度高、机械强度高、易加工等优点，在制造光学、电子、建筑等领域广泛应用。
但同时也存在着其脆性高、热稳定性差、阻燃性能差等问题，这些问题制约了其在某些领域中的应用。
近年来，无机纳米材料的发展与应用在材料科学领域中占据了重要地位，因其在材料性能改进、提升方面具有独特优点。
目前已有学者研究的纳米复合材料中，大部分是有机纳米复合材料，面对聚合物材料的发展，无机纳米复合材料对于克服聚合物材料在物理性能、力学性能等方面的不足越来越受到重视。
因此，研究制备PMMA无机纳米复合材料，提高其力学强度、热稳定性和阻燃性能，有着重要的科学意义和应用价值。
二、研究内容1.通过化学合成方法获得具有不同形貌、尺寸和组成的分散均匀的纳米无机材料。
2.利用溶液混合法、原位聚合等方法制备PMMA无机纳米复合材料。
3.对比纳米材料和PMMA无机纳米复合材料的性能差异，分析PMMA无机纳米复合材料的力学性能、热稳定性和阻燃性能。
三、研究方法1.合成纳米无机材料，并通过扫描电镜、透射电镜、X射线衍射仪等方法分析其物理和化学特性。
2.制备PMMA/纳米复合材料并表征物理和化学特性。
分析纳米材料在复合材料中的分散度、存在方式等。
3.测试PMMA/纳米复合材料的力学性能、热稳定性和阻燃性能。
采用万能试验机、热重分析仪、热解气相色谱仪等测试仪器进行分析。
四、预期成果1、成功制备出分散均匀、形貌多样的纳米无机材料。
2、成功制备PMMA无机纳米复合材料，并获得物理和化学特性的表征数据。
3、PMMA无机纳米复合材料的性能得到有效提升，其力学性能、热稳定性和阻燃性能均得到了改善。
四、研究意义1、为不同领域研究PMMA/纳米复合材料提供了新思路和方法。
2、为材料科学领域的普遍规律提供了新的实验依据和数据。
3、探究PMMA/纳米复合材料的结构和性能关系，增强对聚合物材料性能控制的理解。
聚合物纳米材料研究进展Ⅱ.聚合物／无机纳米复合材料
．
合材料的一种重要方法 。曹立新 等 曾对 溶胶． 凝
胶 法制 备 有 机一 机纳 米 复合 材 料作 了详 细 的综 无
述 。通常的方法是在有 机金属化 合物或含 ｓ ｉ 的有机物前驱体溶液 中引入有 机相聚合物， 在适 当的条件下 （ 水 解 ） 成 稳定 的溶 胶 ． 后经 过 如 形 然 蒸发干燥转变成凝胶 ． 在无机物溶胶 中加入单 或
粒子 形态 。通 过小 角度 ｘ射 线 衍射 （Ａ Ｓ 证 实 ． ＳＸ ） 了草霉状 聚集 体 内二 氧 化 硅粒 子 之 间 的 距 离 为
１ 溶胶 一 凝胶 法
溶胶 ． 法是制 备 聚合 物， 凝胶 无机 纳 米 粒子 复
４ｍ ｏｈｄｎｏ ｎ 。Ｐｋｏｅｋ 等 在五氧化二矾 ， 四氧化三铁 溶胶中， 制备 了聚苯胺 ． ， 聚苯 胺． ｏ 纳米 ４ 复合材料 ， 作者通过 Ｘ Ｄ Ｉ ｌ －ｓＥ Ｒ等方法 Ｒ ， Ｙ ｖ ，Ｐ Ｒ， Ｖ ｉ 表明导电聚合物与无机物存在分子间相互作用 ．
ｓ 纳 米 复 合 材 料 的热 稳 定 性 和 模 量更 高。
Ａｎｓ ｎｅ 等 采用含 ２ｎ ０ｍ左 右 的纳 米 二 氧化 硅 的
溶胶作为粒子分散 稳定剂制备 了一系列 聚苯胺－ 纳米二氧化硅， 聚吡咯． 纳米二氧化硅的胶体分散 液， 得到导 电聚合物ｔ ． Ｚ氧化硅纳米复合材料。作 者表 明沉 淀在 二氧 化 硅 粒子 表 面 的 聚苯 胺 、 聚吡 咯起到了类似粘结荆的作用 ． 将二氧化硅粒子粘 结在一起 ， 形成 １ — ０ ｒ 草霉状聚集体的复合 ０ ３０ ｎ ０ ａ
基 金项 目： 国家 自然科学基金 资助项 目（ ９￣ ２７ ９ 通 讯 联 系 ＾
无机纳米复合材料的制备及性能研究
无机纳米复合材料的制备及性能研究引言随着科学技术的不断进步，无机纳米复合材料在各个领域都得到了广泛的应用和研究。
无机纳米复合材料具备独特的物理、化学和力学性能，以及广泛的潜在应用价值。
本文将对无机纳米复合材料的制备方法和性能研究进行综述。
一、无机纳米复合材料制备方法1. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种常用的无机纳米复合材料制备方法。
该方法可以通过控制溶胶的成分、浓度和处理条件，合成出具有特定形状和尺寸的无机纳米复合材料。
此外，利用溶胶-凝胶方法还可以制备具有特殊形态结构的无机纳米复合材料，如纳米管、纳米棒等。
2. 化学沉积法化学沉积法是一种通过控制反应条件，在溶液中通过化学反应形成沉淀物从而制备无机纳米复合材料的方法。
这种方法具有简单、可控和可扩展性好的特点。
通过调整沉积溶液的成分和pH值，可以控制无机纳米复合材料的形貌和尺寸。
3. 气相沉积法气相沉积法是一种通过在气相中控制反应条件，直接在衬底上制备无机纳米复合材料的方法。
常用的气相沉积方法包括化学气相沉积法、物理气相沉积法和分子束外延法。
气相沉积法能够制备大面积、高质量的无机纳米复合材料，广泛应用于纳电子学、光电子学和生物医学等领域。
二、无机纳米复合材料的性能研究1. 光学性能无机纳米复合材料具有多样的光学性能，如吸收光谱、荧光性能和非线性光学特性。
对这些光学性能进行研究，可以帮助我们了解和优化无机纳米复合材料的光学性能。
2. 电学性能无机纳米复合材料的电学性能在能源领域有着重要的应用。
研究无机纳米复合材料的导电性、电子迁移率和电容性能等，可以优化材料的电学性能，提高电池、传感器和电子器件的性能。
3. 磁学性能无机纳米复合材料中的磁性纳米颗粒对于磁学性能的研究具有重要意义。
研究无机纳米复合材料的磁滞回线、磁化强度和磁导率等，可以帮助我们理解其磁学行为和磁性机制，为磁性材料的设计和应用提供理论基础。
4. 力学性能无机纳米复合材料的力学性能研究对于材料的应用和加工具有重要意义。
聚合物／无机纳米复合材料的摩擦学研究进展
粒时 ， 基础油 的磨 斑直径从 ０ ７ ｍ降为 ０ ５ ｍ。 ．８ｍ ．５ｍ 王治华 等 以 Ｐ Ｓ为壳 ， 粒径 小 于 ２ ｍ 的氟化 ０ｎ 镧为 核 ， 合成 了平 均粒 径为 ３ ｍ 的壳核 型 复合 纳 ０ｎ
米 微粒 。试 验表 明 ， 该复合 纳米 微粒在 较 低质 量 分数下 即可 增强 基础 油 的抗 磨 能力 ， 并可 明显提 高 基础 油 的承 载 能力 。 赵彦 保 等 原 位水 解 纳 米 ＴＯ ｉ 为 核 ， 油 酸钠 用
１ １ 以聚 甲基 丙 稀 酸 酯 为 壳 材 料 ．
１３ 以 Ｐ ． ＭＭ Ａ Ｐ ／ Ｓ共 聚 物 为 壳 材 料
段春英 等 以原位生成 的纳米 Ａ ｇ为核 ， 制备 了 以 Ｐ ＭＭＡ Ｐ 聚物包覆 的 ， 均粒径 为 ２ ｍ 的壳核 ／ Ｓ共 平 ５ｎ 型 Ｐ Ａ Ｐ ／ ｇ复 合 微 粒 ， 有 Ｐ ＭＡ Ｐ ／ ｇ复 ＭＭ ／ Ｓ Ａ 含 Ｍ ／ＳＡ 合微 粒的液体石蜡 的钢球磨斑 直径 比纯液 体石蜡 的 钢 球磨斑直径 明显 减小 。段春英 等还 以改性 的纳 米 ＳＯ ｉ 为核 ， 采用微波 加热 方式合 成 了表 面功 能化
１ ２ 以聚苯 乙烯 为 壳材料 ．
Ｚ ａ ａ ｂｏ等原位 水解 纳 米 ＴＯ 为 核 ， Ｐ ｈｏＹ ｎ ａ ｉ， 用 Ｓ
原位聚合包 覆 合成 了平均 粒径 为 １０ ｎ３ ０ ｉ 的壳 核型 ｌ
微 粒 。试验发 现 添加 了 ０ ５ 的 Ｐ ／ ｉ ， ．％ Ｓ ＴＯ 纳米 微
２１ ０ ０年 ３ ７卷 第 ４期
合 成Ｅ Ｉ ＵＢ Ｃ Ｎ Ｓ
５
文 章 编 号 ：６２— ３ ４ ２ １ ０ ００ Ｏ １７ ４ ６ （００）４— ０ ５一 ３
聚合物／无机纳米粒子复合材料的研究进展
综 述
ＣＨＩ ＮＡ ＹＮＴＨＥＴ【 ＲＥＳＮ Ｓ Ｃ Ｉ ＡＮＤ ＰＬＡＳ ＣＳ Ｔ【
合成树脂及塑料，０ ，４２ ６ ２７ ２（ ：９ ０ ）
聚合物／ 无机纳米粒子 复合材料 的研 究进展
何 春 霞
顾 红 艳
（ 京 农 业 大 学 工 学 院 ， 苏 南 京 ， １０ １ 南 江 ２０３ ）
摘
要 ： 综 述 了无 机 纳 米 氧 化 物 （ ＳＯ 、 ｉ ： １ ， 、 米 硅 化 物 （ ＳＣ、Ｓ ） 纳 米 Ｃ Ｃ ， 为 填 充材 如 ｉ： ＴＯ 、Ａ２ ） 纳 ０ 如 ｉ ｉ 和 ａＯ作
料 对 聚合 物 材 料 物 理 、 学 、 学 、 学 、 学 及 摩 擦 学 性 能 的 改 善 作 用 ， 聚 合 物 中加 入 纳 米 粒 子 是 制 备 高 性 能 复 化 热 光 力 在 合 材 料 的重 要 手 段 之 一 。 关键词 ： 聚合物 纳米粒子 复合 材 料
收 稿 日期 ： ２ ０ — ０ １ ： 修 回 日期 ： ２０ — ２ ０ 。 ０ ６ １－ ８ ０６ １—６
形 成强弱 不等的氢键 ，具有 优越 的稳定 性 、补 强 性 、 稠性 和触 变性 ， 增 能提高 聚合 物复合 材料 的耐
热性 、 电性 能和力学性 能 。
李 海 东 等 ［ 究 表 明 ： 型 低 密 度 聚 乙烯 ４ １ 研 线 （Ｊ Ｐ ／ Ｉ ， Ｅ） Ｄ 纳米 Ｓ ２ 合 材 料 的缺 口冲击 强 度 和 ｉ 复 Ｏ 拉伸 强度呈 峰形变化 ， 断裂伸 长率 略有 下 降。 当加 入 少量 的纳米 ＳＯ 后 ， ｉ 复合 材 料 的红外 线 吸收 能
Ｌ Ｄ Ｅ 热 变形 温 度 （ Ｄ ） 软 化温 度 均 随 纳 米 ＬＰ Ｈ Ｔ和
有机—无机纳米复合材料研究进展
１１ ． ．溶胶 一凝 胶 法
度和折射率稍有降低，但是增加 的弹性却为加工和机械处理
提供 了方便。 １ ．． ． ４ 有机相与无机相 同步形成互穿网络 １ Ｎｏ ａ 等【发明了一种有趣 的方法来形成有机． ｖｋ ８ 】 无机互穿
聚合物可 以在缩合和干燥的过程中，均匀地包 埋于通过溶胶 网络 。除 了传统的 自由基路线，他 以溶液开环复合分解聚合 凝 胶过程得到的二氧化硅网络 中。带有碱 性官能团的聚合 物作为有机聚合 的方法 。该反应 同溶胶—凝胶反应所 限制 的
１１ ．合成 不收缩 的胶体 ．． ５
１１ ．无机溶胶与有机聚合物共混 ．２ ． 这种方法首先采用金属醇盐水解 ，再对水解 产物进行胶 会引起收缩，从而 引进 了相当大的应 力，阻碍材料在某些方
以上各种方法 都存在一个共 同的特点 ，就是在制凝胶 的 干燥过程 中，因无机溶胶 形成 中释放 出的水和醇类等的蒸发
物如胺类和吡啶类等物质，在酸 的催化下 ，可 以溶于形成 凝 乙烯基吡啶） 、聚丙烯 氰在用有机酸作共溶剂 的条件 下可 以
反应条件 一致 。电子显微镜 的研 究显示 ，与预先形成 的聚合 胶前的溶胶— 凝胶溶液 中。聚 （一 乙烯基吡啶 ） ２ 、聚 （一 物组成到无机相中而得到的复合物相 比，形成有机一无机互 ４
成 的，且两相界面存在着较 强或较弱化学键。其 中有机相可
早 在１ ８ 年 ，Ｓ ｈ ｄ就用 三乙氧基硅烷Ｒ Ｓ（ Ｒ） ９４ ｃｍｉｔ ／ｉ ３ Ｏ 作为 以是塑料 、尼龙、有机玻璃或橡 胶等 ；无机相可 以是金属、 反 应前体 （ 中 是 可 以聚 合的有机 官能 团，如环氧 官能 其 氧化物 、陶瓷或半导体等 。复合后将 会获得集无机 、有机及 团） ，通过光化 学处 理或 热处理 ，使有机 网络在 已形成 的无 纳米粒子的诸多特 性于一身 的具有许 多特异性质的新材料 。 机 网络 中形成，从而得到有机—无机复合物【。Ｓｈ ｄ首先 ｃｍｉ ｔ １ ． 有机一 无机纳 米复合材料的制备方法 通过３ —缩水甘油丙基醚三 甲氧基硅烷 与５ ％～２ ％ （ ｏ％） Ｏ ｔ１ ｏ 的钛醇盐共缩合合成 ￣ＴＯ２ ｉ２ ＇ ｉ ／ Ｏ 环氧化物 复合材料 。 Ｓ 该复合 溶胶一 凝胶法 除 了制 备氧化物 Ｉ—－ｌ 半导体 纳米材 材料具有优异的透 明性 、硬度和 可润湿性 ，但 也表现 出了相 Ｉ Ｖ族 料及无机纳米 复合材料外 ，还可用来制备有机—无机纳米复 对低的强度 （ 拉伸 强度约为２ ＭＰ ）及脆性 （ ￣３ ａ 弹性模量约 合材料【 。此法可具体归纳为五个方面 。 ３ ， 们 为３ ０ ＭＰ ） ０ ０ ａ 。为 了提 高物质 的机械性能 ， 通过 甲基 丙烯酸酯 １ ．． ． １ 有机聚合物存在下形成 无机相 １ 单体在 已形成 的无机 网络中聚合而被引入到复合物 中。有机 有机一 无 机纳米 复合材料 最直接 的合成路 线就是将 有 相 与无机相 间 的交联键通 过具有 三 甲氧基 硅烷基 的甲基 丙 机聚合物溶解于合适的共溶剂 中，由此制备溶胶 ，以进一步 烯酸酯单体而 引入 。该复合物 的拉伸强度 比不含有Ｐ ＭＭＡ的 凝胶化形成无机相 ，制得有机一 无机纳米复合材料 。在复合 ＴＯ２ ｉ２ ｉ ／ Ｏ 复合物提 高了４ ％，弹性模 量没什么变化。虽然 强 Ｓ ０ 材料 中，聚合物与无机网络间既可以是简单 的包埋 ，也可 以 是化学键搭接。 用此 法进 行材料 的合成 过程 中 ，关键 是选择共 溶剂 。 Ｎｏａ 等人 已经找到一些可溶性聚合物 （ ｖｋ 如聚丙烯氰 ）． 此类
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收稿日期:2002-03-03。
作者简介:严满清,女,25岁,在读研究生,主要从事塑料改性及应用开发方面的研究工作。
高分子/无机纳米复合材料的研究进展严满清 王平华(合肥工业大学化工学院高分子科学与工程系,230009) 摘要:详细概述了采用纳米粒子直接填充分散法制备高分子基无机纳米复合材料,对纳米粒子表面处理方法及纳米复合材料的性能及应用进行了介绍。
关键词: 无机纳米粒子 表面处理 纳米复合材料 纳米粒子直接填充分散法 纳米科学与技术是一个跨学科的研究与开发领域,涉及纳米电子学、纳米材料学、纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米机械学、纳米加工及表征等[1]。
由于纳米科学与技术而制得的纳米材料表现出许多与众不同的特殊性质如光吸收性、高混合性、压缩性等,有着广阔的应用前景[2]。
因此,纳米材料被称为最有前途的材料。
1 纳米材料纳米结构为至少一维尺寸在1～100nm 区域的结构,它包括纳米粒子、纳米纤维、纳米薄膜、纳米块状和纳米晶等。
纳米粒子,又称超微粒子(ultrafine powders ,简称U FP ),统指1～100nm 的细微颗粒(结晶的或非结晶的)。
纳米粒子既不同于微观原子、分子团簇,又不同于宏观体相材料,是一种介于宏观固体和分子间的亚稳中间态物质。
当粒子尺寸进入纳米数量级(1～100nm )时,由于纳米粒子的表面原子与体相总原子数之比随粒径尺寸的减少而急剧增大,使其显示出强烈的体积效应、量子效应、表面效应和宏观量子隧道效应。
纳米材料指的是纳米结构按一定方式堆积或一定基体中分散形成的宏观材料,包括纳米块状材料和纳米复合材料。
制备纳米材料的方法有:化学气相沉积法、物理气相沉积法、机械合金法、液相化学合成法、超声波辐射法。
从物质的类别来分,可分为金属纳米材料、无机氧化物纳米材料、无机半导体纳米材料和有机小分子和聚合物纳米材料。
纳米材料是一种具有广泛应用潜力的新型材料,纳米材料能全面改善聚合物的综合性能,而且能赋予其奇特的性能,为聚合物的增韧增强改性提供了新的途径[3]。
2 高分子/纳米复合材料的常用制备方法1984年Roy 和K ormarneni 等首次提出了纳米复合材料的概念,纳米复合材料也就是纳米级尺寸均匀分散于聚合物的复合体系。
纳米复合材料从复合的维度来分,分为0-1、0-2、0-3、1-1、1-2等类型复合材料。
由于纳米复合材料的分散相与基体相之间的界面积很大,如果分散相和基体相的性质充分结合起来,将大大改进和提高材料的各种力学性质,因为纳米无机粒子,不同于一般无机粒子,它对材料既增强又增韧。
例如,在层状无机物中嵌入导电聚合物,可制得导电材料。
另外,由于纳米复合材料达到分子水平相容,且相尺寸小于光波长,因而纳米复合材料透明性好。
2.1 纳米粒子直接填充分散法直接填充分散法是指先通过一定的方法如气相法、液相法和直接使用高能机械球磨直接粉碎的固相法等制得纳米粒子,然后将纳米粒子与聚合物组分(单体或聚合物)通过适当方法制得聚合物基无机纳米复合材料。
这种方法是制备聚合物基无机纳米复合材料中最简单适用的一种方法。
直接填充分散法制备聚合物基纳米复合材料主要分为:(1) 纳米粒子分散在聚合物中,聚合物可以是溶液或熔体[4],也可以将纳米粒子直接同聚合物粉体用共混方法获得,共混前采取分散剂、偶联剂、表现 代 塑 料 加 工 应 用第14卷第5期 Modern Plastics Processing and Applications 2002年10月面功能改性剂或采用超声波辅助分散等[5]。
(2) 纳米粒子也可以分散在单体中,然后进行本体聚合、乳液聚合、氧化聚合和缩聚。
与插入法和溶胶-凝胶法2种方法相比,纳米粒子直接填充法具有2点优势:一是聚合物基体本身的可选择空间很大,二是可有目的、有选择地引入单一或复合纳米粒子组分。
但由于纳米粒子粒径小,比表面大,表面能高,极易形成粒径较大的团聚体,使纳米组分很难发挥其独特作用。
因此纳米组分在聚合物(或其前驱体)中的均匀分散是成功制备纳米复合材料的关键和核心问题。
2.2 层间插入法层间插入法是有机纳米聚合物(ON IC )制备中的重要方法,也是当前研究热点之一[6～8]。
此法就是将聚合物插入层状结构的无机化合物如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物等。
其片层间距一般为纳米级,可容纳单体和聚合物分子。
它不仅让单条聚合物链嵌入夹层,形成“嵌入型纳米复合材料”,而且可使层片状填料的片层剥离从而以单片形式均匀分散于聚合物中,形成“剥离型纳米复合材料”。
层间插入法包括熔体插层、溶液或乳液插层和插层聚合。
插层法工艺简单,原料来源丰富低廉。
而且由于片层无机物只在一维的厚度方向上处于纳米级,分散较容易。
插层法的关键技术是片层物插层前的处理。
2.3 溶胶-凝胶法(sol -gel )溶胶-凝胶法作为制备聚合物基无机纳米复合材料的一类主要方法和研究热点广受关注。
此法反应条件温和,两相分散均匀,允许掺杂大量的有机物和无机物,而且能得到高纯度和高均匀的材料,易于加工成型。
该方法优势是在开始阶段控制材料结构的纳米尺度。
例如将异丙醇铝溶胶与聚乙烯醇PVA 混合,进行凝胶化,真空干燥得PVA/Al 2O 3复合材料。
溶胶-凝胶法中有机相和无机相有化学力的作用,甚至会产生聚合物交联而形成互穿网络。
但该法也有一些缺点:前驱物价格昂贵而且有毒;无机组分仅限于SiO 2和TiO 2;溶剂挥发和溶剂的选择也有许多局限。
3 纳米粒子直接填充分散用直接填充分散法制备聚合物基纳米复合材料的关键技术是纳米粒子在聚合物基体中呈纳米尺度的均匀分散。
因此,通常采用各种表面处理和修饰方法对纳米粒子进行预处理,以防止基团聚合和促进其与聚合物间的柔和性及在聚合物中的分散性。
3.1 聚合物基体中无机纳米材料的表面处理方法纳米粒子分散就是将纳米粒子的团聚体分离成单个纳米粒子或者是为数不多的纳米粒子的小团聚体均匀分布在聚合物中的过程。
所以在制备聚合物纳米复合材料时,对纳米粒子的团聚要进行表面处理改性,一般分为物理改性处理和化学改性处理。
3.1.1 化学改性处理(1) 表面接枝改性通过各种途径在粒子表面引入具有引发能力的活性种子(自由基、阳离子或阴离子),引发单体在粒子表面聚合。
如用等离子体或辐射等方法,使粒子表面的羟基产生具有引发活性种子,通过这些活性种子引发单体聚合;或者由于纳米粒子表面含有与单体共聚的活性基团,一定条件下进行直接的接枝聚合;或者在粒子表面偶联上一些有机基团(如—ROH 、—RN H 2、—RSH 等基团),在通过氧化-还原或加热使粒子表面产生自由基,引发乙烯基单体聚合。
(2) 表面覆盖改性利用表面活性剂覆盖于粒子表面,赋予粒子表面以新的性质。
经常用的表面改性剂有硅烷、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、有机硅等。
目前大分子偶联剂也有很大的发展,因为大分子偶联剂有两亲结构,而且它的亲油链端长度较普通偶联剂长,与聚烯烃树脂的相容性更好。
如用马来酸酐与PE 接枝共聚,使PE 分子链上接上极性基团,在复合材料上作为大分子偶联剂对填料表面进行包覆。
(3) 高能表面改性利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线等对粒子表面改性。
另外,利用超声波的分散、粉碎、活化、引发等多重作用,建立了超声波引发包裹乳液聚合制备聚合物/无机纳米复合材料的技术,解决了无机纳米粒子因表面能高易团聚的难题[9]。
3.1.2 物理改性处理(1) 机械化学改性在外力作用下采用粉碎、摩擦等方法是分子晶格发生位移,内能增大,活性的粉末表面与其他物质发生附着,以达到表面改性的目的。
(2) 外膜改性在粒子的表面均匀包覆一层其他物质的膜,例・26・ 现 代 塑 料 加 工 应 用 第14卷第5期如无机包膜、有机包膜、高分子包膜及复合包膜使粒子表面性质发生变化,以趋于稳定。
(3) 利用沉淀反应进行改性利用有机或无机物在粒子表面沉淀一层包覆物,以改变其表面性质。
3.2 纳米复合材料的性能及应用3.2.1 纳米复合材料的力学性能在塑料的增韧中,一般采用有机弹性体(例如CPE、EVA、MBS、SBS、ACR、NBR等)增韧高分子材料,会使材料刚度、强度下降;采用无机填料增强,韧性又会下降;而采用纳米粒子,由于其特殊的结构和性能,可以使聚合物的强度、刚性、韧性得到明显的改善,既补强又增韧。
在纳米粒子的晶界区,由于扩散系数大,且存在大量的短程快扩散路径,受外界冲击时,粒子之间可以通过晶界区的快扩散产生相对滑动,弥合初发的微裂纹,以提高材料的强度与韧性。
任显诚等人从PP/CaCO3纳米复合材料冲击断裂后的扫描电镜照片中发现,基体在冲击方向存在明显的层状滑移,而且有纤维状形变[10],能很大程度地提高聚丙烯的缺口冲击强度。
用纳米粒子填充增强高分子材料时,纳米粒子的粒径、用量及表面处理方法都会对复合材料的性能产生很大的影响。
使用纳米级填料,粒子的尺寸下降,粒子的表面积增大,因而填料与基体接触面积增大,而且纳米粒子表面活性中心多,可以和基体紧密结合,相容性比较好。
当受外力时,粒子不易与基体脱离,而且因为外力场的相互作用,在基体内产生很多微变形区,吸收大量的能量。
这也就决定了其既能较好地传递所承受的外应力,又能引发基体屈服,消耗大量冲击能,从而达到同时增韧和增强的作用。
目前,已有多种类型的纳米粒子用来填充高分子材料,以实现高分子材料的高性能化和功能化。
3.2.2 应用实例 (1)nano-SiO2在PMMA中的应用采用本体聚合(在位分散聚合)制得PMMA/ SiO2纳米复合材料[11]。
通过研究发现SiO2加入后使材料拉伸强度下降,当SiO2含量增多时拉伸强度提高。
这是含量少时,由于纳米粒子的填充增加了分子链间键合的干扰,起不到阻止裂纹扩展作用,基体强度下降。
随着SiO2的增加,交联密度提高,有利于提高基体强度,使拉伸强度上升,当交联密度超过一定值后,由于可运动链段单元长度减少又造成拉伸强度有下降趋势,使之趋于平缓。
同时,随SiO2含量的增加,基体的断裂伸长率先提高,随之下降。
经过表面处理过的SiO2粒子表面与基体间有较好的界面结合,使粒子与基体界面粘合力较高,在一定的应力条件下,少量粒子的空洞化过程将吸收相当一部分能量,基体的韧性提高。
另外,在SiO2含量较少条件下,粒子在基体之中移动比较容易,其粘性拖滞作用也提高基体韧性。
另一方面,由于SiO2填充粒子在基体中起交联作用,会使断裂伸长率不断下降。
(2) nano-CaCO3在热塑性塑料中的应用用纳米级CaCO3填充PVC的结果表明,纳米CaCO3含量为10%时,复合材料的拉伸强度为纯PVC的123%,缺口冲击强度为纯PVC的313%。
这表明纳米级CaCO3对体系有增强增韧及提高断裂伸长率的三重效果[12]。