(高分子合成工艺学课件)第四章本体聚合工艺

釜式法与管式法比较
项目
釜式法
管式法
压力
温度 反应器冷却带走热量
平均停留时间 生产能力
物料流动状况 反应器表面清洗方法
共聚条件 能否防止乙烯分解 产品PE分子量分布
长链分枝 微粒凝胶
大约110～250MPa，保持稳 定
可控制在130～280℃范围内 ﹤10％
10～120S之间 可在较大范围内变化 在每一反应区内充分混合
4.2 本体聚合反应器
❖ 形状一定的模具 适用于本体浇铸聚合，甲基丙烯酸甲酯经浇铸聚合生产 出有机玻璃板、管、棒材等。模具的形状因制品要求而 定，厚度需控制，防止因过热产生气泡。一般不超过 2.5cm。
❖ 釜式反应器 ❖ 管式反应器 ❖ 塔式反应器
世界最大的10家聚乙烯生产厂商：
Dow&UCC、 ExxonMobil、 Equistar、 ChevronPhillips 、 Borealis（丹麦）、 北欧化工、 沙特基础工业公司、 BP公司、 Nova公司、 Atofina（法国）
b. 引发剂的配制
在油介质（矿物油）下配制成溶液，通过计量泵 注入聚合釜的乙烯进料管或直接注入聚合釜中。
c. 聚合生产方法
釜式法：采用釜式反应器，以过氧化物为引发剂， 压力比管式法为低，反应容易控制，所得聚乙烯分 子量分布窄，有较多支链，适于做一般制品。
管式法：采用管式反应器，引发剂是过氧化物和氧， 压力大。所得聚乙烯支链少，分子量分布宽，薄膜 透明性及成型加工性比釜式法好，适宜做薄膜和电 缆等产品。缺点是聚合物粘管壁易导致堵塞。
聚合后的反应物料经适当冷却后进入高压分离 器，减压至25MPa。未反应的乙烯与聚乙烯分离， 回到二次压缩机吸入口，经加压循环使用。聚乙 烯则进入低压分离器与残存乙烯进一步分离，并 与各种添加剂混和后挤出造粒。经后处理得到成 品聚乙烯。4.3.3 影响LD源自E聚合反应的主要因素压力的影响
乙烯高压聚合是气相反应，提高压力，可加速分子间 碰撞，提高聚合反应速度，提高聚合物产率和分子量。 并降低聚乙烯分子链中的支链度及乙烯含量；考虑到 容器的耐压性和气密性，压力不可能无限制提高。
温度的影响
乙烯结构对称，无极性，反应活性低，在一定温度范围 里，聚合反应速率和聚合物产率随温度的升高而升高， 温度大于350℃，对生产安全造成危险。
引发剂的影响
引发剂的用量将影响聚合反应速度和分子量。用量通常为原料 单体量的万分之一。引发剂的选择视反应区的聚合温度而定， 近来多采用不同活性的混和引发剂。低温区以活性较高的引发 剂为主，高温区则以活性较低的为主。
第四章 本体聚合工艺
Bulk polymerization
4.1 本体聚合工艺特点
❖ 本体聚合是自由基4种实施方法中工艺过程最简单的 方法。
❖ 工艺特点：放热量大，体系传热困难，反应温度难以 控制，所得产品分子量分布宽，自动加速作用大，体 系粘度大。
❖ 在高聚物工业生产中采用本体聚合的有低密度聚乙烯， 聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯等。
4.3.5.2. 低密度聚乙烯的性能
❖ 聚乙烯的力学性能取决于聚合物的分子量、支化度和结晶度。 LDPE较软，在强度上低于HDPE和LLDPE。抗冲击性能优于聚 氯乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。
❖ LDPE脆化温度低，低温性能优良。 ❖ 非极性材料，电绝缘性能优异，适于制造高频电缆和海底电缆的
2. 转化率的控制 乙烯聚合时放热大，易导致急剧升温，为保证安全 生产，保证产品质量，聚合转化率不能超过30％， 大量的乙烯需循环使用。
4.3.5 低密度聚乙烯的结构、性能和应用
4.3.5.1 低密度聚乙烯的结构
▲ LDPE不完全是线型结构，而是有长、短支链，近似树枝状结构。 其结晶度64％，远低于HDPE的85％。
4.3.1 乙烯气相本体聚合的特点
❖ 聚合热大：高于一般的乙烯基类型的单体聚合热。 ❖ 聚合转化率低，通常为20～30％，大量的乙烯必须
循环使用。 ❖ 所得乙烯平均分子量小。 ❖ 易发生链转移反应，导致支化较多。
4.3.2 低密度聚乙烯的生产工艺
a. 主要原料： 乙烯单体 引发剂：（过氧化物和氧）过氧化碳酸二丁酯、过氧化十二 烷酰等。 分子量调节剂：包括烷烃（乙烷、丙烷、丁烷、环己烷）、 烯烃（丙烯、异丁烯）、氢、丙酮等。丙烯、丙烷、乙烷 常用。 各种添加剂： 抗氧剂 2,6-二叔丁基－4－甲基苯酚（防老剂264） 润滑剂 油酸酰胺或硬脂酸胺等 开口剂 高分散性硅胶（SiO2），铝胶（Al2O3）等 抗静电剂 ，常用含氨基或羟基等极性基团的聚合物(如聚环 氧乙烷等）。
▲ LDPE数均分子量一般在2.5×104－5×104之间，分子量分布宽 （Mw/Mn=20～50），工业上常用熔融指数相对表示相应的 分子量及流动性。
熔融指数：在标准的塑性计中，加热到一定温度，使树脂熔融后，
承受一定负荷（一般2160 g）在10 min内经过规定孔径挤压 出的树脂重量克数。在相同条件下，熔融指数越小，表明熔融 粘度越大，即分子量越高。
新鲜乙烯（3～3.3MPa) 经一次和二次压缩后，压力 最高达到250MPa（釜式）、330MPa（管式）。
2. 引发剂配制和注入：
配好的引发剂用高压泵送入乙烯进料口，或直接注入 聚合设备。
3. 聚合:
在压力110～250MPa，温度130～280℃下（釜式 法）聚合，管式法聚合温度、压力更高。
4. 聚合物与未反应的乙烯分离、挤出和后处理（包 括脱气、混和、包装、储存等）：
无须特别清洗 可能在广泛范围内共聚 反应易控，故可防止分解
窄 多 少
约达333MPa，管内产生 压力降
可达330℃，管内温差大 ﹤30%
与管尺寸有关，60S以上 取决于反应管的参数 接近柱塞流 压力脉冲法清洗管壁
可与少量的第二单体共聚 难以防止偶然的分解 宽 少 多
d. 聚合生产过程
1. 乙烯压缩:
链转移剂的影响
采用不同的链转移剂，对聚合物的分子量和理化性质影响不同。 丙烷可平稳控制聚合物的分子量。丙烯能与乙烯共聚，因此除 调节分子量和密度外，还会影响聚合物的端基结构。
4.3.4 LDPE生产工艺条件分析（釜式法为例）
1. 温度和压力的控制 工业上一般采用110～250 MPa 、130℃～280℃。