第八节玻璃的化学稳定性
5-玻璃的化学稳定性分解
➢碱对玻璃侵蚀是不会产生高硅保护膜的， 侵蚀会不断的进行下去。
➢碱的侵蚀速度很大程度上决定于侵蚀中形成 的硅酸盐的溶解度，溶解度小侵蚀慢。
➢玻璃的耐碱性与R－O键强有关，键强越大， 耐碱性好。因此，高场强的阳离子能提高玻璃 的耐碱性。
《无机非金属材料》-玻璃工艺学“玻璃的化学稳定性”
College of Chemistry & Materials Science
➢玻璃表面涂以对玻璃具有良好粘附力，对侵蚀 介质有低亲和力的物质。可涂有机物与无机物。
《无机非金属材料》-玻璃工艺学“玻璃的化学稳定性”
5.2.4
College of Chemistry & Materials Science
5.1.5 大气对玻璃的侵蚀
大气中含有H2O 、CO2、 SO2等对玻璃都有 一定的侵蚀作用，其中潮湿大气最为严重。
过程：玻璃表面吸附水分子后，形成一层水膜 类似于水的侵蚀开始，并且在玻璃表面释 出碱而在原地不断的积累，到一定程度类 似于碱的侵蚀，其速度大为加快。
《无机非金属材料》-玻璃工艺学“玻璃的化学稳定性”
《无机非金属材料》-玻璃工艺学“玻璃的化学稳定性”
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(2) 原溶液中存在（或出玻璃中溶出）的多价金属离 子，在玻璃表面层形成含水硅酸盐薄膜后剥离。
(3) 保温瓶脱片的主要成分是含低SiO2和高CaO、 MgO等物质
结论
蒸馏水几乎不发生脱片；自来水易脱片；pH 值低的不易脱片，高的易脱片；同样条件下 的水，对于碱溶出量多的玻璃和组成中引入 MgO的玻璃，易发生脱片；温度↑和侵蚀时 间延长，则脱片加剧。
玻璃的化学稳定性
碱性溶液不仅对网络外体氧化物起作用，而且也对玻璃 结构中的硅氧骨架起溶蚀作用。
6.1.4 大气对玻璃的侵蚀 先是以离子交换为主的释碱过程后逐步过渡到以破
坏网络为主的溶蚀过程。 水汽比水溶液具有更大的侵蚀性。
6.2 影响玻璃化学稳定性的因素
6.2.1 化学组成的影响 硅酸盐玻璃的耐水性和耐酸性主要取决于硅氧和碱
6.2.4 温度和压力 化学稳定性随温度的升高而剧烈变化。
100 ℃以下，每升高10 ℃ ，侵蚀介质对玻璃的侵蚀速度 增加50~250%；
100 ℃以上，侵蚀始终是剧烈的的化学稳定性？ 2、试述水对硅酸盐玻璃的侵蚀机理。 3、水和水汽哪个对玻璃的侵蚀更厉害？为什么？ 4、玻璃容器为什么会产生脱片现象？ 5、影响玻璃化学稳定性的主要因素有哪些？ 6、对于硼硅酸盐玻璃如何提高其化学稳定性？
金属氧化物的含量。 玻璃中同时存在两种碱金属氧化物时，由于“混合
碱效应”使玻璃的化学稳定性出现极值。
在硅酸盐玻璃中以碱土金属或其他二价金属氧化物 置换硅氧时会降低玻璃的化学稳定性，但降低的效 应较碱金属弱。
在化学成分为100SiO2+(33.3-x) Na2O+xRO(R2O3 或RO2)的玻璃中，用CaO、MgO、Al2O3 、TiO2、 ZrO2、BaO等氧化物依次置换部分Na2O后，耐水 性和耐酸性的顺序为：
暗焰退火，玻璃化学稳定性降低。 硼硅酸盐玻璃在退火过程中会发生分相，化学稳定
性与形成的分相结构有关。
6.2.3 表面状态的影响 介质对玻璃的侵蚀首先从表面开始，表面状态对玻
璃化学稳定性具有重要的意义。 可以通过表面处理改变玻璃的表面状态。
从玻璃表面层移去对侵蚀介质具有亲和力的成分； 玻璃表面进行涂层。
第八节玻璃的化学稳定性
2．酸对玻璃的侵蚀：高碱玻璃的耐酸性 小于耐水性，而高硅玻璃的耐酸性大于 耐水性。因酸不与硅质玻璃发生反应， 只是酸中的水与玻璃起作用。同时，玻 璃侵蚀产生的碱可被中和，阻止侵蚀反 应进一步进行。
3 ． 碱 对 玻 璃 的 侵 蚀 ： Si-（OH）4+ NaOH==[Si（OH）30]-Na+（ 硅 酸 钠 ） +H2O 可破坏玻璃中的 Si-O键，从而腐 蚀严重。
第二篇 玻璃工艺学
第一章 引言
一、定义
广义：凡是具有非晶钛结构的固体材料 统称为玻璃。 狭义：从熔体中冷却，在室温下还保持 熔体结构的固体材料。即无机玻璃。
二、分类
按成分：单质玻璃、有机玻璃、无机玻 璃。 按用途：平板玻璃（建筑、日用玻 璃）、光学玻璃、器皿玻璃、工艺玻璃 （医用、仪器、激光玻璃）。 平板玻璃按生产工艺又分为：浮法玻 璃、垂直引上玻璃（提拉玻璃）、压延 玻璃等。
四、玻璃粘度与温度的关系
总体上玻璃粘度与温度成反比。图 2 ～ 2 。 满足： Logη =a+b/T （a、b为常数）
图2～2 硅酸盐玻璃弹性、粘度与温度关系图
五、玻璃粘度的近似计算
1．奥霍琴法：适用于含MgO、Al2O3的Na-CaSi系玻璃。且各主要氧化物含量范围为 Na2O 12%～16%，CaO+MgO 5%～12%， Al2O3<5%，SiO2 64%～80% T=AX+BY+CZ+D T—某粘度对应的温度；X、Y、Z 分别为 Na2O 、（CaO+MgO）、Al2O3的质量百分数； A、B、C、D为各氧化物的特性常数，见表2～ 1。
三、玻璃工业发展史
15 万年前人类首先就利用天然黑曜岩薄 片做窗户玻璃， 7000B.C. 海盗船无意中 发现了人造玻璃的配方。3500～1500年 前开始制造玻璃纤维。直到200A.D.才开 始“平板”玻璃。 1957 年，英国首先首 先发明浮法玻璃专利， 1963年美国购买 了该专利。 1975 年，美国发明新浮法专 利。我国 1971 年在洛阳首先引进浮法生 产线，现有 30 多条生产线。目前我国浮 法玻璃供不应求，各地正在加紧上线。
玻璃化学稳定性的测定
实验二、玻璃化学稳定性的测定1 目的意义1.1 意义玻璃的化学稳定性，也叫安定性，耐久性或抗蚀性，是指玻璃在各种自然气候条件下抵抗气体(包括大气)、水、细菌和在各种人工条件下抵抗各种酸液、碱液或其他化学试剂，药品溶液侵蚀破坏的能力。
玻璃的化学稳定性是玻璃的一个重要性质，也是衡量玻璃制品质量的一个重要指标，因为任何制品的任何用途都要求玻璃具有一定的化学稳定性。
当玻璃的化学稳定性差时，玻璃制品就不能使用。
如保温瓶等会因受水的作用成片脱落而影响人体的健康，特别是医用药瓶、安瓿、盐水瓶等会因玻璃溶入药液中而影响药液的质量，甚至会危及生命。
1.2 实验的目的2进一步理解玻璃被侵蚀的机理；②掌握粉末法测试玻璃耐水性的方法。
2 实验原理2.1 侵蚀机理侵蚀介质对玻璃的破坏过程是很复杂的。
就一般情况而论，当玻璃与侵蚀介质接触时，破坏机理可分为溶解和浸析两大类。
当溶解发生时，玻璃各组分以其在玻璃中存在的比例同时进入溶液(例如氢氧化物溶液、磷酸盐溶液、碳酸盐溶液、磷酸或氢氟酸等溶液)中，这种侵蚀也叫完全侵蚀。
当浸析发生时，只是玻璃中的某些组分溶入溶液中，其余部分残留在玻璃表面而形成化学稳定性较高的保护膜，玻璃的骨架没有被瓦解。
玻璃制品经常遇到的介质有气体与液体。
气体有CO2、SO3等。
液体有水(包括潮湿空气中的水蒸气)、酸液、碱液和盐类溶液等。
下面简单讨水介质对玻璃的侵蚀。
从实验知道，各种酸、碱、盐的水溶液对玻璃发生破坏作用时，都是水先与玻璃表面起反应。
因此可以说水是玻璃的最大“敌人”。
就目前情况而言，水能与任何一种玻璃作用，只是程度不同而已。
从微观角度来看，玻璃的内部是比较空旷的。
即玻璃网络结构内有很大空隙。
因此，当玻璃与侵蚀介质接触时，介质的某些分子或离子能从玻璃表面进入内部与玻璃内部的某些离子进行交换或者同玻璃结构网络进行反应。
反应结果，玻璃表面的Si-O键断裂，形成硅醇-OH基团，随着这一水化反应的继续，Si原子周围原有的四个桥氧全部成为OH，这就是H2O分子对硅氧骨架的直接破坏。
玻璃的化学稳定性测试实验
此处添加标题
玻璃的化学稳定性： 不易与其他物质发生
化学反应
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实验原理：通过测试 玻璃在不同环境下的 化学稳定性，了解其
性能和用途。
玻璃在不同环境下的化学反应
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酸碱反应：玻璃在酸性 氧化还原反应：玻璃在 热反应：玻璃在高温环 光化学反应：玻璃在光 机械反应：玻璃在机械
应用于产品研发：为玻璃制品 的研发提供基础数据，推动产 品创新。
04
应用于行业标准制定：为制定 玻璃化学稳定性测试的行业标 准提供参考。
05
实验注意事项
实验安全
穿戴实验服和手套， 避免皮肤直接接触
化学物质
实验过程中，避免 眼睛直接接触化学
物质
实验过程中，避免 吸入化学物质
实验结束后，及时 清理实验台和实验 器具，避免化学物
样品处理：确保样品处理方法一致， 如清洗、干燥等
数据记录：确保数据记录准确无误， 如时间、浓度等
实验报告：确保实验报告格式一致， 如格式、内容等
实验总结
实验的收获
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掌握了玻璃化学稳定性 学会了如何正确使用实 提高了实验操作技能和 加深了对玻璃化学稳定 培养了严谨的科学态度
发展。
01
02
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06
实验数据的处理和分析
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数据采集：使用仪器设备采集 实验数据
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数据分析：使用统计分析方法 对数据进行分析，如方差分析、 回归分析等
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数据处理：使用软件对数据进 行处理，如去除异常值、平滑
玻璃表面化学稳定性-刘启明(精)
提高浮法玻璃化学稳定性的研究与进展程金树（武汉理工大学硅酸盐工程中心，430070）玻璃虽然具有较高的化学稳定性，应用比较广泛，但是，由于玻璃在使用过程中经常受到水、酸、碱、盐类、气体及其它化学试剂溶液的侵蚀，其化学稳定性还不能满足实际要求，如玻璃在储运及实际应用中，表面接触到大气中的水分等物质而受到侵蚀并出现彩虹、白斑或雾状物等风化现象，俗称发霉。
玻璃风化，会影响许多使用性能:降低玻璃的透明度及机械强度，影响光学性能，外观恶化。
严重的发霉甚至在包装箱中会出现沾片、整箱玻璃报废等问题，同时也不能再用于镀膜、制镜等深加工工序。
平板玻璃风化（发霉）是一个普遍性的问题，许多玻璃企业由于玻璃发霉问题影响到其玻璃市场份额，进而影响到企业的发展。
1、影响玻璃的化学稳定性的因素玻璃的化学稳定性主要决定于玻璃的组成，并与玻璃的热历史有一定关系。
不同成分玻璃抵抗侵蚀介质的能力是各不相同的。
玻璃在使用和储存中经常遇到的侵蚀介质主要有以下四种：水和潮湿大气、酸性溶液、碱性溶液和盐类溶液。
不同侵蚀介质的影响是各不相同的。
1水对玻璃的腐蚀。
水离解成氢离子和羟基离子，各个离子反应导致玻璃的-O-Si-O-网络断裂，由于网络的断裂，引起玻璃表面结构破裂、溶解。
钠离子与氢离子进行交换，使网络中的钠离子等溶解析出，网络外的氢离子进入其中，氢离子制造水合层或氧化硅胶层。
侵蚀通常分为蓝色侵蚀和白色侵蚀。
开始表面网络结构断裂，因Si(OH4、Na2SiO3为相对分子质量较小的水溶性分子，该分子被溶解，所以玻璃减少。
另外，网络外离子M+因与氢离子进行交换，M+减少，取而代之，氢离子增多，并在表面形成了低折射率层。
这就是蓝色侵蚀。
侵蚀通常分为蓝色侵蚀和白色侵蚀两种。
白色侵蚀是生成前面的蓝色侵蚀时溶解析出的物质当作为溶媒(剂的水干燥后从表面析出SiO2、Na2CO3等，这就是白色侵蚀。
蓝色侵蚀和白色侵蚀表里为一体。
蓝色侵蚀是水与玻璃表面发生反应，玻璃的阳离子溶出后剩余的物质形成的表面层；而溶出的阳离子析出到玻璃表面，凝聚后的物质形成白色侵蚀。
第二章玻璃的化学稳定性-中国地质大学
实践证明，水汽比水溶液具有更大的侵蚀性。 水溶液对玻璃的侵蚀是在大量水存在的情况下 进行的，因此从玻璃中释出的碱（Na+离子） 不断转入水溶液中（不断稀释）。所以在侵蚀 的过程中，玻璃表面附近水的pH值没有明显 的改变。而水汽则不然，它是以微粒水滴粘附 于玻璃的表面。玻璃中释出的碱不能被移走， 而是在玻璃表面的水膜中不断积累。
（5）在三价氧化物中，氧化硼对玻璃的化学 稳定性同样会出现“硼反常”现象，
水 中 溶 出 度 S/%
B2O3/%
16Na 2O· x B 2O3· (84-x) SiO2玻璃在水中的溶解度（2h）
在Na2O-CaO- SiO2玻璃中，加入少量 Al2O3时，能大大提高其化学稳定性，这 是因为此时Al3+位于[AlO4]四面体，对硅 氧网络起补网作用；如果Al2O3含量过高 时，由于[AlO4]四面体体积大于[SiO4]四 面体的体积，使网络紧密程度下降，因 而玻璃的化学稳定性也随之下降。
2.1.2 酸对玻璃的侵蚀作用 除氢氟酸外，一般的酸并不直接与 玻璃起反应，而是通过水对玻璃起侵蚀 作用。酸的浓度大意味着其中水的含量 低，因此，浓酸对玻璃的侵蚀能力低于 稀酸。
然而酸对玻璃的作用又与水对玻璃的 作用有所不同。首先，在酸中H+离子 浓度比水中的H+离子浓度大，所以H+ 与Na+的离子交换速度在酸中比在水中 快，即在酸中反应式（1）有较快的速 度，从而增加了玻璃的失重；
2.1.4 大气对玻璃的侵蚀
大气的侵蚀实质上是水汽、CO2、SO2等 作用的总和。玻璃受潮湿大气的侵蚀过程首 先开始于玻璃表面。玻璃表面的某些离子吸 附了空气中的水分子，在玻璃表面形成了一 层薄薄的水膜，如果玻璃组成中R2O等含量 少，这种薄膜形成后就不再继续发展；如果 玻璃组成中R2O含量较多，则被吸附的水膜 会变成碱金属氢氧化物的溶液，并进一步吸 附/ （ mg/ m2） 润 湿 角θ / （º ）
玻璃表面化学稳定性-刘启明
提高浮法玻璃化学稳定性的研究与进展程金树（武汉理工大学硅酸盐工程中心，430070）玻璃虽然具有较高的化学稳定性，应用比较广泛，但是，由于玻璃在使用过程中经常受到水、酸、碱、盐类、气体及其它化学试剂溶液的侵蚀，其化学稳定性还不能满足实际要求，如玻璃在储运及实际应用中，表面接触到大气中的水分等物质而受到侵蚀并出现彩虹、白斑或雾状物等风化现象，俗称发霉。
玻璃风化，会影响许多使用性能:降低玻璃的透明度及机械强度，影响光学性能，外观恶化。
严重的发霉甚至在包装箱中会出现沾片、整箱玻璃报废等问题，同时也不能再用于镀膜、制镜等深加工工序。
平板玻璃风化（发霉）是一个普遍性的问题，许多玻璃企业由于玻璃发霉问题影响到其玻璃市场份额，进而影响到企业的发展。
1、影响玻璃的化学稳定性的因素玻璃的化学稳定性主要决定于玻璃的组成，并与玻璃的热历史有一定关系。
不同成分玻璃抵抗侵蚀介质的能力是各不相同的。
玻璃在使用和储存中经常遇到的侵蚀介质主要有以下四种：水和潮湿大气、酸性溶液、碱性溶液和盐类溶液。
不同侵蚀介质的影响是各不相同的。
1)水对玻璃的腐蚀。
水离解成氢离子和羟基离子，各个离子反应导致玻璃的-O-Si-O-网络断裂，由于网络的断裂，引起玻璃表面结构破裂、溶解。
钠离子与氢离子进行交换，使网络中的钠离子等溶解析出，网络外的氢离子进入其中，氢离子制造水合层或氧化硅胶层。
侵蚀通常分为蓝色侵蚀和白色侵蚀。
开始表面网络结构断裂，因Si(OH)4、Na2SiO3为相对分子质量较小的水溶性分子，该分子被溶解，所以玻璃减少。
另外，网络外离子M+因与氢离子进行交换，M+减少，取而代之，氢离子增多，并在表面形成了低折射率层。
这就是蓝色侵蚀。
侵蚀通常分为蓝色侵蚀和白色侵蚀两种。
白色侵蚀是生成前面的蓝色侵蚀时溶解析出的物质当作为溶媒(剂)的水干燥后从表面析出SiO2、Na2CO3等，这就是白色侵蚀。
蓝色侵蚀和白色侵蚀表里为一体。
蓝色侵蚀是水与玻璃表面发生反应，玻璃的阳离子溶出后剩余的物质形成的表面层；而溶出的阳离子析出到玻璃表面，凝聚后的物质形成白色侵蚀。
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图2～1 玻璃体系内能随温度变化图
三、无固定熔点
由于玻璃形成过程中由熔体向固体转变 是在一定的温度范围内进行的，所以其 熔化过程也是在一定的温度范围内而不 是某一温度点。
四、性质变化的连续性和可逆性
决定于其形成过程。
第二节 玻璃结构的假说
包括：
一、晶子说 二、无规则网络学说
一、晶子说
由兰德尔（Randell）1930年提出，认为 玻璃是由 80% 的直径等于 1.0～ 1.5nm 左 右的微晶组成，晶体取向无序。
-16.0 -9.95 -6.25 -2.19 -1.18 0.47 1.57 1.92 2.27 3.21 3.49 5.24
6.50 5.90 5.00 4.58 4.35 4.24 5.34 5.20 5.29 5.52 5.37 5.24
1700.4 1381.4 1194.2 980.72 910.86 815.89 762.50 720.80 683.80 632.90 603.40 651.50
二、玻璃粘度参考点
1．应变点：（1013.6Pa· S）应力在几小时内消 除的温度点； 2．转变点（Tg）：(1012.4 Pa· S) 的温度； 3 ．退火点：（ 10 12 Pa· S）应力在几分钟内消 除的温度点； 4．变形点：1010～1011Pa· S的温度； 5．软化温度（ Tf）(3～5)×106Pa· S的温度； 6．操作范围：（ 103～106.6Pa· S）成型时玻 璃表面的温度； 7．熔化温度：（10 Pa· S）的温度； 8 ．自动供料机供料粘度：（10 2 ～10 3 Pa· S） 的温度。
二、无规则网络学说
由查哈里阿森（Zachariasen）1932年提 出，认为玻璃中硅氧以共价键结合在三 维空间内形成连续的网络。强调了结构 玻璃的连续性、统计均匀性、无序性。
两种观点的相同之处是都认为是近 程有序而远程无序，不同之处是近 程程度不同。
第三节 粘 度
一一定速度梯 度dv/dx移动时需要克服的内摩擦力。 ƒ =η sdv∕dx η —粘度系数（Pa· S）
第四节 玻璃的表面张力
三、玻璃粘度与成分的关系
1．SiO2、Al2O3、ZrO2含量升高，粘度增大； 2．碱金属氧化物R2O含量升高，粘度降低； 3．碱土金属氧化物MO含量升高，粘度增大； 4 ． PbO、CdO、Bi2O3、SnO 含量升高，粘度 增大； 5．Li2O、ZnO、B2O3含量升高，增加低温粘 度，而降低高温粘度。
表2～1 各氧化物的特性常数
玻璃 粘度 （Pa · S） 系数数值
A
B
C
D
以1% MgO代替 CaO引起温度升 高
102 103 104 105.5 106 107 108 109 1010 1011 1012 1013
-22.87 -17.49 -15.37 -12.19 -10.36 -8.71 -9.19 -8.75 -8.47 -7.46 -7.32 -6.29
第二章 玻璃的通性
包括：
一、各向同性 二、介稳性（亚稳性） 三、无固定熔点 四、性质变化的连续性和可逆性
一、各向同性
在同一块玻璃中所有的物理化学性能在 各个方向均相同。
二、介稳性（亚稳性）
由于玻璃熔体在冷却过程中粘度迅速重 大，来不及结晶就成为固体。所以保留 了熔体的结构，造成体系内能不是最小， 即亚稳态。图2～1。
三、玻璃工业发展史
15 万年前人类首先就利用天然黑曜岩薄 片做窗户玻璃， 7000B.C. 海盗船无意中 发现了人造玻璃的配方。3500～1500年 前开始制造玻璃纤维。直到200A.D.才开 始“平板”玻璃。 1957 年，英国首先首 先发明浮法玻璃专利， 1963年美国购买 了该专利。 1975 年，美国发明新浮法专 利。我国 1971 年在洛阳首先引进浮法生 产线，现有 30 多条生产线。目前我国浮 法玻璃供不应求，各地正在加紧上线。
四、玻璃粘度与温度的关系
总体上玻璃粘度与温度成反比。图 2 ～ 2 。 满足： Logη =a+b/T （a、b为常数）
图2～2 硅酸盐玻璃弹性、粘度与温度关系图
五、玻璃粘度的近似计算
1．奥霍琴法：适用于含MgO、Al2O3的Na-CaSi系玻璃。且各主要氧化物含量范围为 Na2O 12%～16%，CaO+MgO 5%～12%， Al2O3<5%，SiO2 64%～80% T=AX+BY+CZ+D T—某粘度对应的温度；X、Y、Z 分别为 Na2O 、（CaO+MgO）、Al2O3的质量百分数； A、B、C、D为各氧化物的特性常数，见表2～ 1。
9.0 6.0 5.0 3.5 2.6 1.4 1.0 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
2．富切尔法： T=T0+B/(lgη +A) 其中 A、B、T0 可根据玻璃中各氧化物含量 而计算。 A=1.4788 Na2O+0.8350K2O+1.6030CaO+5.4936MgO1.5183 Al2O3+1.4550 B= -6039.7Na2O-1439.6K2O3919.3CaO+6285.3MgO2253.4 Al2O3+5736.4 T0= -25.07Na2O-321.0K2O+544.3CaO384.0MgO+294.4 Al2O3+198.1 适 用 范 围 ： SiO2=1mol, Na2O=0.15～0.2 mol, CaO=0.12～0.2 mol, MgO=0～ 0.0511mol, Al2O3=0.0015～0.073 mol, η =10～1012Pa· s .
第二篇 玻璃工艺学
第一章 引言
一、定义
广义：凡是具有非晶钛结构的固体材料 统称为玻璃。 狭义：从熔体中冷却，在室温下还保持 熔体结构的固体材料。即无机玻璃。
二、分类
按成分：单质玻璃、有机玻璃、无机玻 璃。 按用途：平板玻璃（建筑、日用玻 璃）、光学玻璃、器皿玻璃、工艺玻璃 （医用、仪器、激光玻璃）。 平板玻璃按生产工艺又分为：浮法玻 璃、垂直引上玻璃（提拉玻璃）、压延 玻璃等。