玻璃工艺学第一章玻璃的物理化学特性

化而变化。
④离子半径大而电荷小的的氧化物可使硅氧集
团断裂出现，负离子团变小；
⑤硅酸盐熔体中的分相现象是普遍的
3)玻璃结构与熔体结构的关系
①继承性
②结构对应性
Ⅱ熔体结构
熔体冷却时，分子、原子动能减小，聚合形成大 阴离子，熔体粘度增大。 熔体中阴离子基团是低聚合→难于形成玻璃 熔体中阴离子基团是高聚合→易于形成玻璃
结束
主要的玻璃结构学说之晶子学说
实验证据： 成分递变的钠硅双组分玻璃的X射线散
射强度曲线 结晶氧化硅和玻璃态氧化硅在3~26m
的波长范围内的红外反射光谱 钠硅双组分玻璃系统的原始玻璃态和析
晶态的红外反射和吸收光谱
结束
主要的玻璃结构学说之晶子学说
成功之处：玻璃的结构特征是微均 匀性以及近程有序
未解决的问题：晶子的大小、含量 和化学组成等未得到理论确定
结束
要掌握的玻璃结构
硅酸盐玻璃：石英玻璃、R2O-SiO2 系统玻璃和R2O- RO- SiO2系统玻 璃 硼酸盐玻璃：B2O3玻璃、碱硼酸盐 玻璃和钠硼硅玻璃 磷酸盐玻璃： P2O5玻璃
结束
1.1.4玻璃结构中阳离子的分类与作用 1）玻璃结构中阳离子的分类
玻璃结构中阳离子的分类是依据元 素与氧结合的单键能的大小和能否 生成玻璃，将氧化物分为：网络生 成体氧化物、网络外体氧化物、中 间体氧化物。相应的阳离子分别称 为网络生成离子、网络外离子、中 间离子。
结束
1.2玻璃的形成方法和生成规律
1.2.1玻璃的形成方法
熔体冷却法 液相析出法 气相凝聚法
晶体能量泵入法
结束
1.2.2玻璃的生成规律
1 热力学条件（玻璃的生成的热力学理论）
玻璃的能量 G=H – TS
高温熔体 – TS 起主导作用 G<0
低温玻璃 H 占主导
G>0
玻璃态内能>相应结晶态物质，有析晶倾向
结束
3）玻璃中各种氧化物的作用 碱金属氧化物：Na2O、K2O、Li2O 碱土金属氧化物：CaO、MgO、PbO
三价金属氧化物：Al2O3 四价金属氧化物：TiO2
结束
1.1.5玻璃的热历史
1)玻璃的热历史定义： 玻璃的热历史是指玻璃从高温液态冷却， 通过转变温区和退火温区的经历。
结束
1.1.5玻璃的热历史
结束
发展中的晶子学说和无规则网络学说 无规则网络派：阳离子在玻璃结构网络 中所处的位置不是任意的，而是有一 定配位关系。多面体的排列也有一定 的规律，并且在玻璃中可能不止存在 一种网络。因此承认了玻璃结构的近 程有序和微不均匀性。
晶子学派：玻璃是具有近程有序（晶子） 区域的无定形物质
结束
1.1.3几种常见的玻璃结构 1)硅酸盐玻璃的结构、成因和性质：
如离子-共价键，既有离子键的易变键角、形 成无对称变形的趋势，造成长程无序；又有共 价键的方向、饱和性，不易改变键长、键角倾 向，造成短程有序。
Ⅳ孙光汉单键能理论
键能大，键的破坏、重组也难，成核 位垒高，不易析晶。
键能>335 KJ/mol的氧化物可单独 成玻。
1.2.3各种系统玻璃的生成规律
1一元系统玻璃生成规律 一元系统玻璃生成规律与化合物单键的 键性、键强和熔体结构 2二元系统玻璃生成规律 1）形成范围与R的半径、电价、极化率、 场强、配位数等有关
的玻结璃构的、结相构应、的性性质质不由随此温区度间变保化持的的快温慢度影 所响决定。
结束
3）热历史对密度、粘度、热膨胀的影响 快速越过Tg ~Tf区时，结构疏松，密度较
小；在 Tg ~Tf区停留足够的时间时，结 构致密，密度较大。快冷玻璃的密度相 对与慢冷玻璃容易调整。 快速越过Tg ~Tf区时，粘度较小；在 Tg ~Tf区停留足够的时间时，粘度较大。快 冷玻璃的粘度相对与慢冷玻璃容易调整。
第一章玻璃的物理化学特性
学习要点： 玻璃的结构 玻璃的生成规律 熔体与玻璃体的相变 玻璃的性质的总结
结束
1.1玻璃的结构
讨论的问题： 玻璃的通性 玻璃的结构学说 几种常见的玻璃结构 玻璃的热历史 玻璃结构、成分和性能的关系
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1.1.1玻璃的通性
1)玻璃的定义 玻璃是一种具有无规则结构的非
晶固体，其原子不象晶体在空间作长 程有序的排列，而近似于液体具有短 程有序长程无序的排列。
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主要的玻璃结构学说是：
晶子学说 无规则网络学说
结束
主要的玻璃结构学说之晶子学说
1) 晶子学说（1921年前苏联学者列别捷 夫提出） 列别捷夫主要论点： 玻璃是由无数“晶子”所组成，晶子 是具有晶格变形的有序排列的区域， 分散在无定形的介质中，从“晶子” 部分到无定形部分是逐步过渡的，两 者之间没有明显的界限。晶子的化学 性质取决于玻璃的化学组成
玻璃的转变区（Tg~ Tf）： 玻璃熔体冷却时要通过过渡温度区。在
此区域内玻璃从典型的液体状态，逐渐转变 为具有固体各项性质的物体。
TTgf称称为为软转化化温温度度或或拉脆丝性成温形度温或度退下火限温是度指上 限玻，璃指升玻温璃通从过高转温变液温态区冷时却开通始过出转现变液温体区 时典出型现性脆质性所所对对应应的的温温度度。
结束
3）热历史对密度、粘度、热膨胀的影响
T提高未达到Tg ~Tf区时，快冷玻璃的热 膨胀系数和慢冷玻璃的热膨胀系数变化相 同，快冷玻璃的热膨胀系数较大； 当通过Tg ~Tf区时，快冷玻璃的热膨胀系 数变化较小，慢冷玻璃的热膨胀系数产生 了突变； T继续提高时，快冷玻璃的热膨胀系数先 升后降，慢冷玻璃的热膨胀系数继续升高 或下降。
实验证据： 瓦伦对玻璃的X射线衍射光谱的一系
列研究结果，石英玻璃、方石英和硅胶 的X射线衍射光谱的对比；用傅立叶分 析法和物质的晶体结构数据得到近距离 内原子排列的图形，从而得到玻璃结构 有序部分距离在1.0~1.2nm附近
结束
主要的玻璃结构学说之无规则网络学说
成功之处：玻璃的结构特征是玻璃中的离子 与多面体相互间排列的均匀性、连续性以及 无序性 未解决的问题：玻璃的结构中微不均匀、不 连续性和近程有序等问题无法解释。
结束
玻璃结构中氧化物的分类举例
网络生成体氧化物：SiO2 、B2O3 、 P2 O5等 网络外体氧化物：R2O、RO等 中间体氧化物：BeO、MgO、 ZnO 、Al2O3、Ga2O3、TiO2等
结束
2）玻璃结构中阳离子作用、配位、键性
网络生成体氧化物（F代表网络生成 阳离子）：
能单独生成玻璃，在玻璃中能形成各 自特有的网络体系。起骨架作用
结束
1.1.6玻璃的结构、性能和成分的关系 玻璃性能
玻璃总的提规供律离子：的电玻价、璃大的小 成分玻璃 成分 通过结构结化构学等决规律定性质 结构
热、电、光、机械力、化学介质等
结束
性质的分类：第一类性质和第二类性质
第一二类性质：是属于与可玻以璃依的据成 玻分璃不的是成简分单和 的某加些和特关性系的，加并和可法以则用进离行子推迁算移，过并程由中玻克璃服的 势网垒络的单能独量起来作标用志或的网性络质与。网如络：外电离导子、共电同阻作 粘用度的、性介质电。损如失：、折离射子率扩、散分速子度体和积化、学色稳散定、 性密等度。、玻弹璃性从模熔数融、态扭经变转模变数区、域硬冷度却、时热，膨这胀 些系性数质和一介般电是常随数温等度。的玻变璃化从而熔逐融渐态变经化过的转。变 区域冷却时，这些性质将产生突变。
1)硅酸盐熔体的结构 硅酸盐熔体倾向形成形状不规则、
短程有序的大离子聚集体
2)硅酸盐熔体的结构特点
①熔体中有许多聚合程度不同的负离子团平衡共存,
存在聚合平衡反应
M2[SiO4] +Mn+1 [SinO3n+1] Mn+2[Sin+1O3n+4 ]+MO
②负离子团形状不规则，短程有序
③负离子团的种类、大小随熔体组成及温度变
结束
1.1.1玻璃的通性
2)玻 璃 的 通 性
各向同性 亚稳性 无固定熔点
熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性
熔融态向玻璃态转化时物理、 化学性质随温度变化的连续性
结束
1.1.2玻璃的结构学说
玻璃的结构 玻璃的结构是指玻璃中质点在空 间的几何配置、有序程度及它们 彼此间的结合状态
玻璃的结构学说 晶子学说、无规则网络学说、凝 胶学说、五角对称学说、高分子 学说等。
形成玻璃的热力学条件:玻璃态与晶态的内能差越 小越易形成玻璃
结束
1.2.2玻璃的生成规律 2 动力学条件（玻璃的生成的动力学理论）
玻璃形成与过冷度T、粘度、成核速率Ir、 晶体生长速率u等有关。 熔体冷却速率非常关键
结束
3 熔体结构、键性和键强对生成玻璃的作用 （结晶化学理论）
Ⅰ玻璃体与熔体的结构关系
F–O键是共价、离子混合键，F–O单 键能较大（80千卡）
阳离子F的配位数是3或4，配位多面 体[F O4]或[F O3]一般以顶角相连
结束
网络外体氧化物（M代表网络外体阳离子）：
不能单独生成玻璃，不参加网络体，处于网 络之外。若是“游离氧”的提供者（即阳离 子的电场强度较小），起断网作用；若是断 键的积聚者，起积聚作用 M–O键是离子键。阳离子M有两种类型：一 是M–O单键能较小（60千卡），阳离子M 的电场强度小（如碱金属离子、碱土金属离 子等）；二是M–O单键能较大（60千卡）， 阳离子M的电场强度大（如Th4+、In3+、等） 配位数6
结束
2）玻璃在转变区的结构、性能的变化规律
玻T<璃T在g :转T变g 附区近的，结构为、1性01能2~的1变0化13.规5P律aS:； T温>度T变f :化T 的高快，慢玻对璃玻粘璃度的 结低构；、温性度质变影化响的
快小慢，对结玻构璃组的团结间构有及位相移应的的能性力质，影玻响璃不的大低。