热分解反应动力学研究
硫酸铝晶体热分解行为及分解反应动力学研究
硫酸铝晶体热分解行为及分解反应动力学研究第23卷第6期2007年12月分子科学JOURNALOFMOU'l『I^R~AENCEV01.23No.6December200r7[文章编号】lOOO-9O35(9.oo7)o6-o38o-o5硫酸铝晶体热分解行为及分解反应动力学研究吴艳,李来时,翟玉春(东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳110004)[摘要]针对酸法制备氧化铝过程中A12(SO4)3?181-120焙烧分解工艺,通过TG-DTA曲线,研究其分解行为和分解过程的动力学.结果表明:AI2(SO4)3?18H20的脱水分解过程分两步进行,首先脱掉l5个层间水,其次脱掉3个结构水;分解过程一步完成.利用Doyle.Ozawa微分法和Kissinger积分法计算出各吸热峰反应的活化能,指前因子,得到A12(so4)3?18H20分解反应的速率方程.[关键词]铝土矿;硫酸铝晶体;动力学;热分解;TG-DTA[中图分类号]O614[学科代码]150?15[文献标识码]A我国高铝含量的铝土矿资源缺乏,而含硅高的中低品位铝土矿和其他含硅高的铝资源如粉煤灰,高岭土,煤矿石,黏土等原料储量丰富.因此,高效利用高硅含铝资源制备氧化铝已成为当前和今后一段时问研究的热点.采用硫酸与高硅低品位铝矿物反应制备硫酸铝,再将硫酸铝加热分解制备氧化铝,产生的so3经吸收制备硫酸,实现硫酸的循环利用,物料中的二氧化硅制成白炭黑,是一个新研究成功的铝硅资源综合利用的绿色工艺流程【l-3J.而该工艺的中间产物A12(so4)3?18H20的脱水和热分解是至关重要的一环.因此,研究A12(so4)?18I-I2O的脱水和热分解的动力学具有重要的理论和实际意义.本文首先利用中,低品位铝土矿酸法制备出硫酸铝晶体,硫酸铝晶体焙烧分解制备氧化铝.分析焙烧前后的物质,根据其热分解过程的TG-DTA曲线,研究其分解过程及动力学,利用Doyle.Ozawa积分法和Kissinger微分法求出反应的活化能,指前因子A,反应级数n以及确定分解过程的速率方程,并根据热分解过程中物质形态的变化分析了结晶水的性质.1实验1-1铝土矿酸法制备结晶硫酸铝1.1.1实验原料低品位铝土矿其铝硅比为4,主要化学成分见表1.硫酸浓度为98%(分析纯).表1铝土矿的主要成分%1.1.2实验方法将铝土矿细磨除铁后,在240oC与98%的浓硫酸反应1h,降温到100oC左右,加水溶出过滤,得硫收稿日期:2007-07.10基金项目:国家科技部"973"计划项目(GI99X)46904).联系人简介:翟玉春(1946-),男,博士,教授,博士生导师,主要从事材料化学及冶金物理化学研究Bman:wl】a帕l26.o0IIl第6期吴艳,等:硫酸铝晶体热分解行为及分解反应动力学研究38l酸铝溶液.在llOoC蒸发滤液结晶提纯得高纯的硫酸铝晶体.过滤后65℃烘干.经XDR分析物相,x一荧光仪分析铝,硫含量,热重法分析其结晶水个数,证实确系Al2(So4)3?18H20.1.2结晶硫酸铝的'rGDTA实验原料为自制的Al2(so4)3?l8H2O.所用仪器为SDT2960SimuhaneousDSC—TGA(美国TAInstruments,差热一热重联用分析仪).取l0左右的Al2(SO4)3?18H20放人坩锅内,在氩气流量为100mL?minI1的动态气氛中,取温度范围为298K～l373K,在升温速率分别为l0,l5,2JD和25K?min.1下进行热重.差热分析.在700K下,取样进行XRD分析.2结果与讨论2.1酸法制备的(S()4)3?18H2o的组成对酸法得到的产品进行了XRD分析,结果见图1,通过对产品的化学分析,计算得到Al2(so4)3?18H20中的组成元素的质量分数,实验数据和理论数据见表2.根据数据可推算出结晶水的数量为l8.2.2(S()4)3?18H2o热分解过程分析表2硫酸铝晶体产品的组成%AI2(804)3?18H20的DTA和Tc曲线见图2和图 3.从图2和图3可见AI2(S04)3?18n20的热分解过程有3步,其中脱水过程是分两阶段进行的.第1步从360K到523K,失重率为40.5%,失去l5个水分子,对应DTA曲线峰顶温度为400K的吸热峰.第2步从553K到687K,失重率为8.1%,失去3个水分子,对应DTA曲线峰顶温度为600K的吸热峰.第3步从1043K到1393K,失重率为36%,失去3个so3分子,对应DTA曲线峰顶温度为l130K的吸热峰,残余物主要为AhO3.推导热分解过程如下(]:第l步:AI2(SO4)3?18H2O—AJ2(SO4)3?18H20+15H20t,第2步:AI2(SO4)3'18H20"--*"A12(SO4)3+3H20t,第3步:A12(,~)4)3---*AI203+3SO3t.\强2OO0o18O0o16O0014O0o12O0olOOoo8oo06Ooo4Ooo2O0o20/(.)0.0.一0.bo—O..o..o.\.o.《.o..o.-0.图1磺馓铝晶体产品XRD图图2温度/K不同升温速率下Al2(So1)3?堪.图3脱水分解的DTA曲线不同升温速率下AI2(SO4h"tSt~O脱水分解的TG曲线取700K下的焙烧产物进行XRD分析,结果见图4.分析结果表明证实当温度升到700K时,A12(SO4)3.18H20的结晶水已经全部脱掉变成Ah(S04)3.取l130K下的分解产物进行XRD分析,结果见图5.由图5可见,l130K下分解形成了y—Al2o3和无定型结构的微晶.382分子科学第23卷—A12(so.)3-Ll砧一一LL2口/(')图4700K下焙烧产物的XRD图2.3mz(so4)3?18HzO热分解过程动力学2.3.1Doyle—Ozawa积分法图51130K焙烧产物XRD图考虑到口<0.1和a>O.9时,反应处于诱导期和末期,不能全面反映反应的真实状态,从而给机理函数的判定带来不确定性,所以转化率a选择在0.1～O.9之间[,根据不同转化率下的温度,得到拟合后的1/T.k曲线,见图6—8.由图计算得到水合硫酸铝第1峰脱水过程的活化能为99.38kJ/mol,第2峰脱水过程的活化能208.78kJ/mol,第3峰分解过程的活化能为330.92kJ/mo1.从图6—8可以看到,随着物体失重率的变化,活化能也不断变化,从数学处理过程来看,活化能随反应进程而变化这一现象似乎动摇了各种数学处理方法的一个假定,即活化能为一定值,因为只有在这一前提下,前面数学方法的推导才是正确的.对于硫酸铝的分解反应,Arrhenius方程在这里已经失去了本来所蕴含的物理意义,而只是一个纯经验的数学表达式,这样也决定了通过热重实验以及相应的数学处理得到的并不是分解反应的本征活化能,而只是硫酸铝分解反应的表观活化能【10-11J.3.33.23.13.Oq2?9bo2.82.72.62.52.4图6Doyle-Ozawa法第1吸热峰活化能的图7Doyle-Ozawa法第2吸热峰活化能的lg卢一1/T关系图lg一1/T关系图2.3.2Kissinger微分法Kissinger法计算得到的拟合结果见图9.根据直线的斜率和截距求得活化能,反应级数和频率因子,结果见表3.对活化能的计算,Doyle.Ozawa积分法和Kissinger微分法得到的数值相差较小,说明这两种方法得到的动力学参数是可靠的.表3Doyle-Ozawa法和Kisser法得到的动力学参数第6期吴艳,等:硫酸铝晶体热分解行为及分解反应动力学研究3830.8550.8700.8850.9000.915了''X103图8Doyle-Ozawa法第3吸热峰活化能的图9Ki~ngel-法得到的3个吸热峰活化能的l-IYT关系图1/T-in(M砟)关系图表观活化能的平均值为第1峰:E=94.715kJ/tool,第2峰:E=200.58kJ/mol;第3峰:E:318.16kJ/mo1.根据公式(10)和以上动力学参数,结晶硫酸铝脱水分解速率方程为第1吸热峰61×108e-(1一)5,U'第2吸热峰Tda:1,06×l06e-n—a),Q'第3吸热峰挈:4.30×10oe-(1一a)"1.QDoyle—Ozawa积分方程求解动力学参数时不涉及机理函数的选择,所以结果较为合理,因而用Doyle—Ozawa法得到的活化能值验证Kissinger法求得的结果,两者结合确定反应的速率方程具有可靠性【l2J.2.4硫酸铝脱水过程中的熔点变化通过观察AI2(so4)3?18H20的热分解过程,发现在第一步脱水分解初期,9o℃左右,水合硫酸铝局部开始熔化,达到110oC时,水合硫酸铝全部熔化,TG曲线显示此时脱水速度较快,而DTA曲线上此阶段的热效应较大,也是由于脱水吸热和熔化吸热叠加在了一起.当温度达到250℃以上时,失去一定量的结晶水后,局部开始变成干态硫酸铝晶体,至第二步脱水开始时,才全部变成干态硫酸铝晶体.熔化态的消失说明水合硫酸铝在第1步脱水和第2步脱水之间发生了结构转变,而引起熔点升高,同时说明水合硫酸铝中l8个结晶水并不是相同的,首先脱掉的15个结晶水属于层间水,而后3个结晶水属于结构水.相对于层间水而言,结构水较难脱去,因而脱水反应活化能增大,脱水温度升高. 3结论(1)AI2(SO4)3?18H20的焙烧分解过程中,其脱水是分两步进行的,分解过程是一步完成的.其反应方程式如下:第1步AI2(SO4)3?18H2O—Aj2(SO4)3?18H20+15H20t,第2步AI2(SO4)3?18H2O—AI2(SO4)3+3H20t,第3步384分子科学第23卷AI2(SO4)3"--*AI203+3S03t.(2)利用Doyle—Ozawa法和Kissinger法分别计算出反应的活化能,指前因子,确定3个吸热峰的反应速率方程;第1吸热峰挚:2.61×l0se-(1一口)5,dt'第2吸热峰.挚:2.61×101%-(1一)dt'第3吸热峰挚:4.30×lOIOe-(1一口)¨1.dt'(3)结晶硫酸铝中的结晶水性质不完全相同,第一步脱掉的15个结晶水为层间水,第二步脱掉的3个结晶水为结构水.[参考文献]顾松青.[J].中国有色金属,2004,14(5):92.97.钮因健.[J].轻金属,2OO3,3:3.8.翟玉春,吴艳,李来时.一种由低铝硅比的含铝矿物制备氧化铝的方法:巾国,200710010917[P].2O07.胡荣祖,史启祯.热分析动力学[M].北京:科学出版社,2001:95.1l7.李余增.热分析[M].北京:清华大学出版社,1987:183.210. BARBARAMALECKA,EWADROZDZ—CIESLA,ANDl口MAl~~KI.【JJ.ThermochimiCaActa.2OO4.423(1):l3一l8.YUELIN—HAI,J]I.[J].物理化学,2005,21(7):752-757.方正东,汪敦佳.[J].无机化学,2O05,21(11):1682—1686.张伟南,袁誉洪,李丽清.[J].物理化学,2004,20(1):33.37.郑瑛,池保华,王保文.[J].煤炭转化,.2O06,29(4)34-37.CHENGYA.【JJ.Cl1ineseJournalofInorganicChemistry,2OO6,22(2):287—292.刘振海.热分析导论[M].北京:化学工业出版社,1991:100-110. ThermalbehavioranddecompositionkineticsofAI2(S04)3?18II2OWUYah,UI_ai—shi,ZHAIYu—chun(SchoolofMatefi~sandMetallurgy,NortheasternUniversity,Shenyang110004,China) Abstract:AsthepartoftheprocessofthedirectacidleachOilpreparationofalumina.thethermalbehaviorandde—compositionkineticsofAI2(SO4)3'18H20werestudiedbyTG-DTA.卟eresultsshowthattherearetwoprocessinthedehydrationoftheAl2(504)3'18H20.Theinterbeddedwaterwasbrekeawayprimarily,th enthestructuralwaterwasbrokeaway.TwoequationsofDoyle—OzawaandKissingerweFeusedtocalculatethekinetics~tersofthe decompositionoftheAl2(SO~)3.18H20.Kineticsrateequationsofeachendothermicpeako faluminiumsulphatede—compoundprocesswereobtainedwithDoyle—OzawamethodandKissingermethod. Keywords:bauxite;AI2(SO4)3?18H2O;kinetics;thermaldecomposition;TG-DTA…'呈…。
生物质能源热分解的热力学分析及工艺优化
生物质能源热分解的热力学分析及工艺优化随着经济的发展和工业化程度的不断提高，能源供应的紧张和污染的不断加剧已经成为了全球性的问题。
而在这种情况下，生物质能所蕴含的清洁、可再生、广泛分布、快速更新等优点已经引起了越来越多人的关注。
生物质能源通过热分解可以得到大量的高品质气体、液体、固体能源，因此热分解技术是生物质利用的重要手段之一。
本文将对生物质能源热分解的热力学分析及工艺优化进行一定的探讨。
一、热分解过程及理论基础热分解是指生物质经过适当的加热后，原有的化学键断裂，生成一系列新的气体、液体和固体产品的过程。
热分解过程有许多因素会影响其生成物种类和产量，其中热力学因素就是其中的关键因素之一。
热力学分析是对物质转化过程中热特性的分析，一般可以通过广义的焓、熵和自由能三个参数来描述热特性。
在热分解过程中，热力学参数的变化将直接影响生物质的转化过程，因此对热力学变化的研究十分重要。
在热分解过程中，生物质中的纤维素和半纤维素被分解成一系列的小分子产品，如纤维素、葡萄糖、木糖、乙酸、乙醇等。
同时，也会生成大量的气体如甲烷、一氧化碳、二氧化碳等，固体产品主要是生物质的残渣和少量灰分。
二、热分解反应机理生物质经过适当的加热后，化学键断裂，生成一系列新的气体、液体和固体产品，这个过程涉及到多种热化学反应，如脱除水分、发生裂解、异构、复分解、气固反应等反应机制，因此生物质热分解的反应机理比较复杂。
从热力学角度上看，生物质经过加热后会发生反应，反应过程需要吸热。
随着反应的进行，温度逐渐升高，反应的吸热量也会逐渐变大。
而当吸热量达到最大值时，就可以得到最优的生物质利用效率。
三、热分解反应动力学热分解的反应动力学是指热分解反应速率随时间和温度的变化关系。
这个过程可以描述为一个复杂的反应动力学模型，最简单的是一级动力学反应模型。
从实验结果来看，生物质热分解的反应速率是随着温度的升高而加快的，且温度越高，反应速率的加快越明显。
简述固体热分解反应的动力学过程
简述固体热分解反应的动力学过程固体热分解反应是一种物理反应，它是指某些物质在高温下被撕裂或释放能量的过程。
在固体热分解反应中，物质被拆分成更小的组成部分，它们却拥有比原来物质更多的能量。
固体热分解反应一般发生在实验室以及工业环境中，是制备或转化物质的技术离不开的一部分。
固体热分解反应的动力学过程是指这种反应的发生，以及其过程中物质的转化过程和分子或原子活动之间的关系，以及在反应过程中发生的物理和化学变化。
一般来说，固体热分解反应是由原料物质在高温作用下引起的。
当恰当的热量吸收到原料物质中，就会引起它们的分子结构发生变化。
原料物质中的位置和能量级会有所改变，分子发生变化并达到一些活性状态。
在变态过程中，原料物质被改变，释放出大量的能量。
随着原料物质分解，分子连续地释放能量，直至反应完成。
固体热分解反应是一个分子水平的反应，详细间接地反映出它们的结构，特性及其反应特征。
反应原理归结为是受到热量的影响，使原料物质中的分子获得某种上升的能量状态，而能量状态非常活跃，这种高能量状态的分子会持续发生其各种变化以及分解，同时释放出大量的能区。
改性大分子作为聚合能源材料，对锂离子电池，磷酸铁锂和其它电化学设备具有重要的意义。
而固体热分解反应有助于分解大分子，从原料物质的性质上来研究高温反应的动力学过程是非常重要的。
研究人员由于具有丰富的能量和热量来改变分子结构，能够研究原状物质的性能，应用手段可以使材料的性能得到更好的控制和利用。
固体热分解反应在工业应用上也非常重要，它在催化剂制备，金属机械加工，新能源材料制备，膜材料和其它材料上都有着广泛的应用。
固体热分解反应可以开发出改性大分子，实现聚合物物质的功率和特性变化，有助于调节有机材料和能源材料的性能。
因此，固体热分解反应的动力学过程在工业应用和科学研究中都非常重要。
过氧化苯甲酰在空气中的热分解动力学研究
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过 氧化 苯 甲酰 （Ｐ 是一 种应 用 十分 广泛 的精 Ｂ Ｏ）
细化工 产 品。在 常温 下 比较 稳 定 ， 干燥 状 态下 易 但
大 的发 展 ， 被广 泛 应 用 于各个 研 究 领域 。热 分析 动 力 学 是 应 用 热 分 析 技 术 研 究 物 质 的物 理 性 质 和 化 学 反应 速 率 及机 理 的一种 方 法 ， 以获 得 反应 的动 可 力 学参 数 和机理 函数 【 ３。热分 析 的程序 控 温可分 为 ， ４ Ｊ 等 温条 件 和非 等 温 条件 ， 由于 后 者 比前 者具 有 独 特 的优 点 ， 已逐 渐 成 为 热 分 析 动 力 学 的核 心 ， 过 此 通 方 法可 为 物质 的热 分解 、 老 化 等热 性 能 提供 有 用 热
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六氟磷酸锂的热分解动力学研究
六氟磷酸锂的热分解动力学研究姜晓萍，左翔，蔡烽，杨晖(南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210009)六氟磷酸锂(LiPF6)是一种广泛使用的锂离子电池电解质材料，具有良好的导电性和电化学稳定性。
但其热稳定性较差，当储存温度过高时易分解生成PF5气体，影响电解液的化学性质和电化学性能。
而且六氟磷酸锂易水解，导致其与水反应释放HF气体，对锰酸锂(LiMn2O4)的循环性能有不良影响。
目前已有很多针对LiPF6热分解性能的研究，但是LiPF6在不同条件下的热分解动力学还没有人研究过。
LiPF6的动力学的研究对锂离子电池的失控模拟及安全性能预测有重要意义。
本文主要利用热重分析法(TGA)和傅里叶变换红外光谱法(FTIR)在线联用对LiPF6的热性质和气体逸出情况进行系统的研究和表征，同时找出LiPF6分解动力学特征。
1 实验LiPF6标准样品由阿拉丁公司提供，纯度为99%。
热重分析仪(TG2960)和傅里叶红外分析仪(FTIR)分别置于充满惰性气体的手套箱中，并使用草酸铜对惰性环境进行检查。
所有实验中TG均放置使用连续流动的氩气(40 mL/min)的手套箱中，FTIR (分辨率为4 cm－1) 放置在另一个充满流动氮气(40mL/min)的手套箱中。
所有实验均使用温度保持200 ℃的加热管连接TGA 与FTIR。
TGA-FTIR 在线联用主要是为了表征逸出的气体。
利用真空容器将LiPF6样品从充满氩气的干燥箱(水含量＜10×10－6)中转移到手套箱中。
非等温分析是在不同加热速率下进行(2.5、5、10、20 ℃/min)，等温分析是在恒定温度下反应1 h(110、130、150、170、190 ℃)。
2 结果与讨论图1 为纯LiPF6样品的TG-DSC 曲线(TG 加热速率10 ℃/min，手套箱氩气的含水量小于10×10 －6，流动速率40mL/min)。
图1 中，TG曲线表明当温度达到300 ℃时，剩余固体的质量基本保持不变，为样品质量的17%，热分解过程达到稳定；DSC 曲线显示LiPF6的分解是一个吸热过程，分解焓为84.27 kJ/mol，在200 ℃左右有一个小的吸热峰出现在主峰上，原因是LiPF6发生了固相转变，相转变焓的文献值为(2.61±0.03) kJ/mol。
热分解反应动力学机理分析及其应用
热分解反应动力学机理分析及其应用热分解反应是指在加热条件下，化学物质发生分解反应的过程。
这种化学反应通常在高温下进行，伴随着气体和固体产物的生成。
热分解反应在很多领域都有着非常广泛的应用，例如材料制备、工业生产和燃料燃烧等方面。
本文将探讨热分解反应的动力学机理分析及其应用。
一、热分解反应动力学机理分析1. 热分解反应的基本特征热分解反应的基本特征是在高温下热量输入，使化学物质开始发生分解反应，产生气体和固体产物。
这个过程通常是一个非常快速和复杂的过程，需要进行深入研究才能理解。
2. 动力学机理分析的重要性热分解反应的动力学机理分析对于理解热分解反应的本质非常重要。
只有了解反应的动力学特征，才能预测反应发生的条件和速率，从而为工业生产和应用提供有力支持。
动力学机理分析涉及到热力学、化学反应动力学和材料科学等领域，需要进行深入研究。
3. 动力学分析的方法动力学分析的方法包括实验方法和计算模型。
实验方法主要基于实验数据的收集和分析，包括热分解反应速率的测定以及反应生成物的定量分析等。
计算模型主要是基于化学反应动力学理论和数值计算方法，通过建立数学模型预测反应速率和产物生成量等物理和化学参数。
4. 热分解反应的动力学机理分析内容热分解反应的动力学机理分析内容包括反应速率常数、反应途径、反应中心等重要信息。
在动力学分析中需要考虑的关键因素包括反应温度、反应物浓度、主反应的机理和反应体系的复杂性等等。
二、热分解反应的应用1. 材料制备热分解反应在材料制备领域有着广泛的应用。
例如，通过热分解反应可以制备出高纯度的金属粉末和化合物粉末，这些材料可以用于电子、光电、航空航天和石油化工等领域。
同时，热分解反应还可以用于生产如铁氧体、铝酸盐、陶瓷材料、高分子材料等的材料。
2. 工业生产热分解反应在工业生产过程中也有广泛应用。
例如，在石油炼制过程中，热分解可以产生许多烃类物质，如石油沥青、重油和焦油等。
在燃料燃烧过程中，热分解反应可以增加燃料的燃烧效率，减少废气排放和环境污染。
含能材料的热分解机理研究
含能材料的热分解机理研究含能材料是指具有较高的燃烧热值和化学强度的物质。
它广泛应用于军事、航空航天和民用的火箭、导弹、炸药等领域。
含能材料的热分解机理研究对于材料设计、安全性评估和工业生产都具有重要意义。
一、含能材料的基本结构和热分解特性含能材料通常由燃料、氧化剂和复合剂组成。
其中，燃料是主要的热源，而氧化剂则提供氧气以促进燃烧反应。
复合剂则起到传热、传质、变质等辅助作用。
因此，含能材料的基本结构是一个复杂的多相体系。
含能材料的热分解特性是指在不同条件下，材料在热的激励下发生的化学反应过程。
热分解过程中，燃料和氧化剂通过热裂解和化学反应生成大量气体和热能。
这些气体压力和热能释放对材料的力学和热学性质产生明显的影响。
因此，热分解机理研究是了解材料燃烧、爆炸和安全性的重要途径。
二、含能材料的热分解机理研究方法含能材料的热分解机理研究方法有多种。
其中，热分析技术是最常用的一种方法。
热分析技术包括热重分析（TGA）、差示扫描量热仪（DSC）、热释放仪（PHA）等。
这些技术可以通过温度、气氛、加热率等条件控制材料分解过程，实时监测分解产物的质量、热量等参数，得到含能材料热分解机理的重要信息。
此外，成分分析、结构分析、动态机理模拟和热力学计算等方法也可以用于含能材料的热分解机理研究。
其中，动态机理模拟可以通过计算化学反应动力学参数来揭示反应机制。
热力学计算可以通过计算反应热量、反应产物的热力学性质等参数，预测反应过程中可能出现的问题，并为新材料的设计提供参考。
三、含能材料的热分解机理研究进展随着材料科学技术的不断发展，含能材料的热分解机理研究也取得了显著的进展。
例如，近年来，研究人员利用光谱分析技术发现了一些含能材料的微观结构和化学反应机理，如RDX（C4H8N8O8），PETN（C5H8N4O12）等。
另外，研究人员也通过晶体结构分析、分子模拟等方法，对含能材料的分子结构和反应机理进行了深入研究。
此外，热分析技术的发展也为含能材料的热分解机理研究提供了有力的手段。
几种脂肪酸甲酯的热解特性及动力学研究
几种脂肪酸甲酯的热解特性及动力学研究王学春;方建华;陈波水;王九;吴江【摘要】The pyrolysis characteristics of methyl stearate, methyl oleate and methyl linoleate were studied by thermo - gravimetric analysis method in nitrogen atmosphere. The kinetics analysises of pyrolysis processes of methyl stearate, methyl oleate and methyl linoleate were carried out by Coats-Redfern inte-gral method to set thermal decomposition models. The results showed that pyrolysis processes of methyl stearate and methyl oleate were simple one step decomposition, while the pyrolysis process of methyl lino-leate was relatively complicated two step decomposition; the pyrolysis region shifted toward the higher temperature region when heating rate increased. Moreover, the pyrolysis activation energy and pre-expo-nential factor presented a good kinetics compensation effect, and the pyrolysis reaction mechanism func-tions were different at different heating rates. The error of pyrolysis rates between analog calculation data and experimental data was about 10%. The kinetics models were able to accurately predict the pyrolysis processes of the mentioned fatty acid methyl esters, which could provide theoretical foundation for further bench-scale research and high temperature thermal decomposition decay model in biodiesel application.%采用热重分析法研究了硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亚油酸甲酯在氮气气氛中的热分解特性,并采用Coats-Redfern积分法对硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亚油酸甲酯的热分解过程进行动力学分析,建立热分解模型. 结果表明:硬脂酸甲酯和油酸甲酯的热分解过程表现为简单的一步分解,而亚油酸甲酯则呈现出较复杂的两步分解过程;随着升温速率提高,热分解区间向高温区移动,热分解活化能和指前因子呈现出较好的动力学补偿效应,且在不同升温速率下具有不同的热分解反应机理函数;模拟计算的热分解率与实验数据误差基本在10%左右. 动力学模型能够很好地预测各脂肪酸甲酯热分解过程,为进一步扩大试验和生物柴油应用中的高温热分解衰变模型提供理论依据.【期刊名称】《中国油脂》【年(卷),期】2015(040)009【总页数】6页(P50-55)【关键词】脂肪酸甲酯;热重分析;热解特性;动力学;误差分析【作者】王学春;方建华;陈波水;王九;吴江【作者单位】后勤工程学院军事油料应用与管理工程系,重庆401311;武警杭州士官学校车辆维修系,杭州310023;后勤工程学院军事油料应用与管理工程系,重庆401311;后勤工程学院军事油料应用与管理工程系,重庆401311;后勤工程学院军事油料应用与管理工程系,重庆401311;后勤工程学院军事油料应用与管理工程系,重庆401311【正文语种】中文【中图分类】TQ641;TK63生物柴油作为一种清洁、可再生和环境友好的新型能源，已受到世界各国的普遍关注[1-2]。
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热分解反应动力学研究
非均相体系反应动力学方程：
)(ααkf dt
d v == (1) 其中，v —热分解速率；α-失重率或变化率；
k -速率常数，与温度的关系满足阿伦尼乌斯（Arrhenius ）方程：
RT E e
A k /-⋅= (2)
T —温度(K)； E —活化能（kJ/mol ）；A —频率因子（s -1）；R —气体常数（8.31J/k ·mol ）动力学参数
f (α)—微分动力学模型*，取决于反应机理。
热分解反应常用n f )1()(αα-=, n 为反应级数
结合方程（1）和(2)，得到反应动力学方程
)(/αα
f Ae dt d v RT E -== (3) 非等温法是热重法研究反应动力学的主要方法，设升温速率
恒定，dt dT
=φ，代入(3)得
)(/αφ
α
f e A dT
d RT E -= (4)
1) 积分法： dT e A f d RT E T /00)(-⎰⎰
=φααα (5)
采用Coast-Redfern 法，近似求解积分得到
T R E
E RT
E AR T g 1303.2]21[log ])
(log[2⋅--=φα (6) 作2)
(log T g α—1/T 图， 由直线(Y=a+bX)斜率可求E ；结合截距
求A.
2) 微分法：（4）式两边取对数，并对dT
d α，α和T 进行微分，得到
)(log )1(303.2log αα
f d T d R
E
dt d d +-= （5）’ 若n f )1()(αα-=，代入上式并以差减方式表示：
)1log(1
303.2log αα
-∆+∆-=∆n T R E
dt d （6）’
两边处以)1log(α-∆，得到
n T R
E dt d +-∆∆⋅-=-∆∆)1log()
1(303.2)1log()
/log(ααα (6)’’ 对)1log()
/log(αα-∆∆dt d —)1log()1(α-∆∆T 作图为一直线，其斜率为R E
303.2-，
截距为n 。
参考文献
* Li S F, Jiang Z, Yuan K J, Yu S Q, Chow W. K. Studies on the Thermal Behavior of Polyurethanes. Polymer-Plastics Technology and Engineering, 45: 95–108, 2006
1. 李余增，热分析，P74-106
2. 张美珍，聚合物研究方法，P131-13
3.。