经典分子动力学方法
分子动力学nvt
分子动力学nvt分子动力学（Molecular Dynamics，MD）是一种计算物理学的方法，通过数值模拟粒子的运动，研究材料的物理和化学性质。
其中，NVT （定温定容）是一种常见的模拟方法。
NVT模拟中，系统的温度、体积和粒子数都是固定的。
这意味着系统中粒子之间的相互作用力与外界环境对系统施加的压强平衡，从而保持体积不变；同时，通过控制温度来控制系统内部能量分布。
这样可以在真实环境下模拟材料行为，并得到一些重要参数如扩散系数、热导率等。
NVT模拟中最常用的算法是Verlet算法。
该算法通过计算每个时间步长内每个粒子受到的力以及速度变化来更新粒子位置和速度。
具体来说，在每个时间步长$t$内，首先根据当前位置计算出每个粒子受到的力$F_i(t)$；然后根据牛顿第二定律$F_i=ma_i$计算出加速度$a_i(t)$；接着根据速度变化公式$v_i(t+\Delta t)=v_i(t)+a_i(t)\Delta t$更新速度；最后根据位移变化公式$x_i(t+\Delta t)=x_i(t)+v_i(t+\Deltat)\Delta t$更新位置。
在NVT模拟中，还需要控制系统温度。
一种常见的方法是使用随机力（random force）或随机速度（random velocity）来模拟热运动。
具体来说，在每个时间步长$t$内，除了计算粒子受到的力和速度变化外，还要添加一个随机力或随机速度$\eta_i(t)$，该项满足高斯分布，并且满足Einstein关系$k_BT=\frac{2}{3}\frac{m}{\tau}\langle\eta^2\rangle$，其中$k_B$为玻尔兹曼常数，$T$为系统温度，$m$为粒子质量，$\tau$为弛豫时间。
这样可以保证系统温度不变。
需要注意的是，在NVT模拟中需要选择合适的时间步长$\Delta t$和弛豫时间$\tau$。
过大的时间步长会导致数值不稳定和误差积累；过小的时间步长会导致计算量增加。
经典分子动力学模拟的主要技术
经典分子动力学模拟的主要技术经典分子动力学模拟是一种重要的计算化学方法，用于研究分子体系的动态行为。
它基于牛顿力学原理，通过数值积分来模拟分子的运动轨迹。
下面是关于经典分子动力学模拟的十个主要技术：1. 势能函数：经典分子动力学模拟需要使用一个描述分子相互作用的势能函数。
常见的势能函数包括分子力场和量子力场。
分子力场通常基于经验参数，可以计算分子内部键的强度和角度，以及分子间的相互作用。
量子力场则基于量子力学原理，可以更准确地描述分子的电子结构和化学反应。
2. 初始构型：在分子动力学模拟中，需要给定初始构型，即分子的原子坐标和速度。
可以通过实验测量或者计算得到初始构型。
常见的计算方法包括分子力学优化和分子动力学预热。
3. 数值积分算法：分子动力学模拟需要将牛顿运动方程进行数值积分，以求解分子的轨迹。
常见的数值积分算法包括Verlet算法、Leapfrog算法和Euler算法等。
这些算法根据不同的需求和精度要求选择。
4. 边界条件：分子动力学模拟通常需要设置边界条件，以模拟分子在有限空间中的运动。
常见的边界条件包括周期性边界条件、壁限制条件和自由边界条件等。
5. 温度控制：在分子动力学模拟中，需要控制系统的温度，以模拟实际物理系统的温度。
常见的温度控制方法包括确定性算法和随机算法。
确定性算法通过调整粒子速度来控制温度，而随机算法则引入随机力来模拟温度效应。
6. 时间步长：分子动力学模拟需要选择合适的时间步长，以控制数值积分的精度和计算效率。
时间步长过大会导致数值不稳定，而时间步长过小则会增加计算成本。
7. 模拟时间：分子动力学模拟需要选择合适的模拟时间，以模拟分子系统的动态行为。
模拟时间的选择应考虑到模拟的目的和计算资源的限制。
8. 并行计算：由于分子动力学模拟涉及大量的计算和数据处理，常常需要使用并行计算来提高计算效率。
常见的并行计算技术包括MPI和OpenMP等。
9. 分析方法：分子动力学模拟生成的数据需要进行分析和解释。
分子动力学的理论及应用
分子动力学的理论及应用分子动力学是一种重要的计算化学方法，用来模拟复杂分子体系的动力学行为。
它从微观角度描述了分子系统的运动和相互作用，可应用于化学、材料学、生物学等多个领域。
本文将介绍分子动力学的基本理论和应用。
一、分子动力学的理论分子动力学核心在于牛顿第二定律，即F=ma。
该定律强调了物体所受到的力和它所产生的加速度之间的关系。
在分子动力学中，分子作为物体，其受力情况和加速度可通过势能函数来描述。
分子系统的能量可通过哈密顿量求得，其中包括分子所受到的所有势能和动能。
为了求解分子的动力学行为，需要进行时间演化。
具体地，需要在短时间内求解分子所受到的力，在此基础上根据分子的质量和加速度来更新分子的位置和速度。
这一过程类似于在离散时间点上计算微分方程。
在分子动力学中，最关键的参数是分子势能函数。
势能函数的形式多种多样，包括经验关系式、量子化学方法和经验分子力场等。
其中，经验分子力场最为常见，其包含了许多常见分子的实验数据，并将这些数据拟合到一个函数形式上。
二、分子动力学的应用分子动力学应用范围极广，常用于计算化学、材料学和生物学等领域。
以下是三个领域的典型应用：1. 计算化学多数化学反应的步骤很难通过实验分析。
分子动力学为计算化学提供了一种可靠的方法，可模拟和计算反应的中间态和过渡态。
这种方法可以为了解化学反应的机理提供深入的视角。
2. 材料学分子动力学也可用于研究材料的物理特性。
例如，可通过模拟来研究硅材料的分子运动、固态异质性等。
这种方法对于材料表面和表面处理技术的研究相当重要。
3. 生物学生物体系是极其复杂的，分子动力学可用于揭示生物分子之间的相互作用和运动。
例如，分子动力学模拟可以被用来研究蛋白质的折叠过程、膜生物学等。
特别是在新药开发中，分子动力学可为药物分子的设计和优化提供有价值的信息。
三、结论综上所述，分子动力学是一种强大的计算化学方法，用于预测分子系统和化学反应的医学性能。
分子动力学理论和技术的不断发展，使其在化学、材料学和生物学等多个领域具有重要的应用。
经典分子动力学的理论及应用研究
经典分子动力学的理论及应用研究经典分子动力学（Classical Molecular Dynamics，CMD）是研究原子或分子运动的一种计算方法，其基本思想是根据牛顿力学和能量守恒定律，通过数值集成求解微分方程来模拟分子运动。
自20世纪50年代以来，CMD已经成为研究分子运动和相互作用的重要工具，并在许多领域得到广泛应用，如材料科学、药物设计、天体物理学等等。
本文将从理论和应用两个方面介绍CMD的相关内容。
一、理论基础1.牛顿第二定律与分子运动牛顿第二定律描述了物体受力时的加速度与作用于物体上的力的关系。
在CMD中，每个原子或分子都被视为一个动点，在运动过程中会受到其他原子或分子施加的力的作用，从而发生加速度变化。
根据牛顿第二定律，可以得到每个原子或分子的运动方程式，如下所示：m_i * a_i = F_i其中，m_i为第i个原子或分子的质量，a_i为其加速度，F_i为作用于其上的力矢量。
在CMD中，通常假设原子或分子之间的作用力可表示为二体积分的形式，如势能函数，因此可以通过计算相互作用力来求解每个原子或分子的运动状态。
2.数值集成与时间步长由于原子或分子的运动方程式是微分方程式，因此需要在时间轴上进行数值集成，来模拟分子运动轨迹。
在CMD中，通常采用Verlet算法或Leapfrog算法进行数值集成，其中Verlet算法是最常用的数值集成算法之一。
时间步长是指数值集成的时间间隔，它决定了CMD的时间分辨率和计算时间。
通常选择较小时间步长可以提高计算的准确性，但也会增加计算时所需的时间，因此需要在计算时间和准确性之间进行平衡。
3.统计力学与能量计算分子的物理性质可以通过分子能量进行描述，并且在CMD中，分子能量是一个重要的参量。
在CMD中，可以通过计算分子的动能和势能来得到其总能量，其中动能可以通过分子速度的平方和质量来求解，势能则通过分子间相互作用力和分子间距离来计算。
根据统计力学原理，分子的物理性质可以通过这些能量参数来计算，例如温度、压力、密度等。
分子动力学原理
分子动力学原理1. 介绍分子动力学（Molecular Dynamics）是一种计算物质运动的方法。
它基于牛顿运动定律和量子力学的原理，通过模拟分子之间的相互作用和运动来研究物质的力学行为。
分子动力学方法在材料科学、生物物理学、化学和环境科学等领域有广泛的应用。
2. 分子动力学的基本原理分子动力学的基本原理是通过求解分子粒子的运动方程来模拟物质的运动。
常用的分子动力学模拟方法包括经典分子动力学（Classical Molecular Dynamics）和量子分子动力学（Quantum Molecular Dynamics）。
2.1 经典分子动力学原理经典分子动力学方法基于经典力学的原理，假设分子中的原子为经典粒子，其运动满足牛顿运动定律。
该方法所研究的系统可以用经典力场来描述，其中分子之间的相互作用由势能函数表示。
通过数值计算得到每个原子的运动轨迹和能量变化。
2.2 量子分子动力学原理量子分子动力学方法考虑了波粒二象性，适用于研究原子和分子的量子效应。
在量子分子动力学中，波函数描述了系统的量子态，通过求解薛定谔方程可以得到系统的动力学行为。
与经典分子动力学不同的是，量子分子动力学方法需要考虑电子结构和核-电子相互作用等量子效应。
3. 分子动力学模拟步骤对于一个分子动力学模拟，一般需要经过以下步骤：3.1 设定初始条件设定模拟系统的初始结构和初始速度。
初始结构可以通过实验测量或计算得到，初始速度可以根据温度和速度分布函数生成。
3.2 计算相互作用计算模拟系统中各个分子之间的相互作用。
相互作用通过势能函数描述，常见的势能函数有Lennard-Jones势和Coulomb势。
3.3 求解运动方程根据分子之间的相互作用和牛顿运动定律，求解分子的运动方程。
常用的求解算法有Verlet算法和Leapfrog算法。
3.4 更新位置和速度根据求解得到的分子的运动方程，更新分子的位置和速度。
3.5 重复模拟重复以上步骤，进行多次模拟并记录模拟结果。
经典分子动力学模拟的主要技术
经典分子动力学模拟的主要技术分子动力学是一门研究分子运动规律和行为的科学，它广泛应用于物理、化学、生物等学科领域。
经典分子动力学模拟是研究复杂分子系统的重要手段之一，它可以模拟分子系统的演化、结构和性质等。
本文将介绍经典分子动力学模拟的基本原理和主要技术，包括有限差分法、积分法和微积分法等。
分子动力学的基本原理是建立在经典力学和量子力学相结合的基础上的。
它把分子视为一个由原子组成的系统，通过计算分子的运动轨迹来研究分子的行为和性质。
分子动力学的主要目标是确定分子的平衡构型和运动速度，以及它们对温度、压力等外部条件的响应。
在分子动力学中，分子被视为质点，其运动由牛顿第二定律描述。
分子的势能是由分子中的原子间相互作用力决定的，可以用势能面来描述。
分子的平衡构型是使势能最小的构型，而分子的运动速度则由分子的动能决定。
经典分子动力学模拟的主要技术包括有限差分法、积分法和微积分法等。
这些技术各有优劣，适用于不同的模拟需求和条件。
有限差分法是一种常用的数值计算方法，它把连续的时间和空间离散化为有限的离散点，并通过这些点的差分来近似计算导数和其他微分操作。
在分子动力学模拟中，有限差分法常用于求解分子运动方程，得到分子的运动轨迹和构型变化。
有限差分法的优点是算法简单、易于实现，适用于大多数分子模拟问题。
但是，当模拟系统的自由度较高时，有限差分法需要较大的计算资源。
积分法是一种求解常微分方程的方法，它通过积分的数值计算来求解函数及其导数的方程。
在分子动力学模拟中，积分法常用于求解分子的运动轨迹和能量演化。
积分法的优点是可以精确求解具有较强非线性势能的分子系统，适用于模拟较大的分子体系。
但是，积分法需要较高的计算资源和精度，对于具有复杂势能的分子系统可能需要耗费较长时间。
微积分法是一种利用微积分原理进行数值计算的方法，它在分子动力学模拟中常用于求解分子系统的平衡构型和稳定性。
微积分法的优点是可以精确求解分子的平衡构型和稳定性，适用于研究小分子体系和弱相互作用力的情况。
晶体形核模拟方法
晶体形核模拟方法
晶体形核是指溶液中的溶质以固体晶体的形式开始形成的过程。
对于晶体形核的研究在材料科学、化学等领域具有重要意义。
为了模拟晶体形核过程，人们提出了不同的方法和模型。
1.经典分子动力学模拟方法：经典分子动力学(MD)模拟是一种基于牛顿力学原理的模拟方法，通过计算各个原子之间的相
互作用力和运动规律，模拟材料在时间尺度上的行为。
在晶体
形核模拟中，MD模拟可以用来模拟溶质分子在溶液中的扩散、聚集和重新排列等过程，从而揭示晶体形核的动力学过程。
2.随机扩散簇模型：随机扩散簇模型是一种基于统计物理原
理的模拟方法。
该模型假设溶液中的溶质分子以扩散的方式进
行聚集，并形成临时性的簇团。
通过模拟簇团的演化过程，可
以计算出不同簇团大小下的形核速率和形核尺寸分布等关键参数。
3.密度泛函理论方法：密度泛函理论(DFT)是一种基于量子
力学原理的计算方法，可以描述材料的电子结构和能量特征。
在晶体形核模拟中，DFT方法可以用来计算溶质分子与溶剂分
子之间的相互作用势能，进而推导出形核的自由能变化和反应
动力学信息。
4.有限元模拟方法：有限元方法是一种常用的工程数值模拟
方法，广泛应用于材料科学、力学和流体力学等领域。
在晶体
形核模拟中，有限元方法可以用来模拟溶质分子在溶液中的扩
散和聚集过程，从而分析晶体形核所需的最小聚集能量和形核尺寸。
第四章分子动力学方法
第四章 分子动力学方法§4.1 分子动力学方法第四章 分子动力学方法分子动力学（Molecular Dynamics，简称MD）是模拟大量粒子集合体系（固 体、气体、液体）中单个粒子的运动的一种手法，其关键的概念是运动，即要计 算粒子的位置、速度和取向随时间的演化。
分子动力学中的质点可以是原子、分 子、或更大的粒子集合，只有在研究分子束实验等情况下，粒子才是真正的分子。
与“分子动力学”相类似的名词还有“晶格动力学”（研究固体中原子的振动）和 “分子力学”（分子结构的量子力学），而分子动力学限于模拟经典粒子的运动。
分子动力学简单来说就是用数值方法求解经典力学中的 N 体问题。
自 Newton时代起， N 体问题就被认为是很重要的物理问题，解析求解或质点轨道 的混沌分析是数理力学中的关注点。
但时至今日，该问题重要性的原因已经进化 成，将单粒子动力学与系统的集体状态相联系，人们试图通过考察单个粒子的运 动来解释大量粒子集合系统的行为。
例如，绕过一物体的流体是怎样产生湍流尾 迹的？蛋白质分子中的原子是怎样相互运动从而折叠成生命支撑形态的？流体 气旋怎样产生如木星上的大红斑那样的长寿旋涡的？溶液中的长链分子怎样自 组装成一些特殊结构？等等。
因此，分子动力学在凝聚态物理、材料科学、高分 子化学和分子生物学等许多研究领域都有广泛的应用。
§4.1 分子动力学方法4.1.1 基本概念4.1.1.1 分子动力学分子动力学现已成为分子尺度上模拟的典型方法之一。
它起源于上世纪50 年代，在70年代中开始受到广泛关注。
分子动力学源于自Newton时代以来的古 老概念，即只要知道了系统组分的初始条件和相互作用力，整个系统的行为就可 以计算出来并可以预测。
该自然的决定性力学解释长期左右了科学界。
Laplace 于1814年曾写到：“Given for one instant an intelligence which could comprehend all the forces by which nature is animated and the respective situation of beings who compose it-an intelligence sufficiently vast to submit these data to analysis-it would embrace in the same formula the movements of the greatest bodies of the universe and those of the lightest atoms; for it, nothing would be uncertain and the future, as the past, would be present to its eyes”（现在的 分子动力学模拟中， Laplace的 “intelligence”由计算机实现，“respective situation”即为给定的一组初始条件， “same formula”为算法程序）。
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h
一个正立方体中的原子系统，立方体边长为h，s为原子相立 方体的坐标，现在把(V,s)均做为变量。和原先系统(r) 比自由度增加1.(1)中右边2,3项为与V相关的能量。可以 看出等压过程是通过调节立方体的体积与速度来实现的。 Q为Anderson质量，调节Q可以控制压力涨落的大小. Andeson, H.C. J.Chem.Phys. 72, 2384-93(1980)
经典分子动力学方法
中国科学院固体物理研究所 计算材料科学研究室 范巍
分子动力学基本原理
一个体系有N个原子 体系的状态由这N个原子的位置{ri}和动量{pi} 或速度{vi}来标志。 体系的能量为H({ri,pi}) 体系的运动方程为
pi = H ri t
ri = H pi t
分子动力学的主要目的是解上面的方程求得体系状态 相空间演化的轨迹{ripi}t0,{ripi}t1,{ripi}t2,{ripi}t3,……。 进而可计算我们感兴趣的物理量的值Q({ri,pi})。
1 2 2
r r & v = sr
r && = r
r F ms 2
r && 2 sr s
r r ( f +1) k BT & & Q&& = ∑ mr r s s s
i
引入了新的自由度s,定义与其相关的动能和势能。 与老系统的耦合体现在对速度的重新标定。 f为系统的自由度数，Q为Nose质量。 新的自由度的引入相当与引入了一个恒ห้องสมุดไป่ตู้热库，系统与 其耦合趋于和热库热平衡。系统的温度恒温热库相同而 保持恒温 Nose, Mol. Phys. 52, 255-68(1984)
i
N
=
n
∑ r .V = P
i i
N i
N
ext
显然∑ ri .V为常数, 则P也为常数, 系统L0为常压的
若选取V是r的齐次函数V (λr ) = λ V (r ), 则∑ ri .V = nV 是常数, 从而P是常数
V=
4π 3
∑γ (
i
N
rij 3 i 2
) , 则P = Pe ≡ 常数
不需要引入质量参数
ri(t+h)，再由方程(C)计算vi(t)。
积分牛顿方程的方法(IV)
4.Gear Predictor-Corrector法则
ri p (t + h) ri (t h) = vi (t ).........( A) 2h vi (t + h) vi (t ) Fi (t + h) + Fi (t ) mi = .........( B) h 2 ri (t + h) ri (t ) vi (t + h) + vi (t ) = .........(C ) h 2
Brenner C-H势与Tersoff势基本相同，
PRB42,9458(1990)
分子动力学中的系综
1.微正则系综 2.等温分子动力学 3.等压分子动力学 4.非平衡态分子动力学 5.最速下降(Steep Desend)
Nose-Hover等温分子动力学
& H = H 0 + Qs ( f + 1)k BT ln(s )
D.Y.Sun and X.G.Gong, J.Phys.Condens.Matter 14 (2002)L487-L493
Parrinello-Rahman等压分子动力学
&2 H = H 0 + Q ∑ Tαβ PexV
1 2
r r 1 && = H F mG 1Gs && ms & QT& = ( P IP )V ( H 1 )T
j ≠i ij i i
两体势 一般情况下，带正 电的原子实间相互 作用，是冲击势
嵌到电子气中原子所受 到的力，是原子所处位 置电子密度的函数F(ρi) 是吸引势。 ρi = ∑ f (rij )
j ≠i
EAM. S.W.Daw and M.I.Baskes, PRL50,1285(1983);PRB29,6443(1984) S.M.Foiles, M.I.Bakes and S.W.Daw, PRB33,7983(1986) Johnson. PRB37,3924(1988);PRB39,12554(1989). Finnis-Sutton. Philos. Mag.50,45(1984),Philos.Mag.Lett,61,139(1990) Glue. F.Ercolessi and J.B.Adams, EuroPhys.Lett.26,583(1994) Mei. J.Mei etal Phys.Rev.B43,4653(1991)
有限体系的等压分子动力学
L
) P ≡ Pext + P = 0
L = L0 + PextV ({rij })
Pext
L0 = ∑
i
N
P
pi2 2 mi
φ ({ri })
L0
) P=
1 3V
1 3V
(mi vi2 ri .φ ri .PeV ) = 0 ∑
i Pe 3V
N
P=
N i
(mi vi2 ri .φ ) ∑
ex
αβ
r r r T = (t1 , t2 , t3 ) r r r V = t1 t2 × t3
G = T TT
r r r =T s
与Anderson方法不同之处在于,不但能改变 元胞的大小又可以改变元胞的形状，附加 的自由度是6个
Parrinello and Rahman Phys.Rev. Lett. 45, 1196-99(1980); J. appl. Phys. 52, 7182-90(1981)
H
ne
r r r = H + Α({ri }, { pi }) Γ(t ) (1)
非平衡态分子动力学(NEMD)
r & r=
r r r & p = F Ap Γ(t ) (3)
r p m
r + Ar Γ(t ) (2)
Ar = r A
AP = P A
在外场的作用下，系统内由粒子输运和热输运。系统 一般处于非平衡态下。可用含时哈密顿量来表示(1)。 运动方程由式(2)(3)表示。A是3Nx3N阶矩阵，Γ是3N维 的矢量.
Tersoff PRB37,6991(1988),PRB39,5566(1989)
Tersoff&Brenner势(II)
三体效应包含在aij和bij中
aij = (1 + α η )
n
n 21n ij
ij =
ηij =
k ≠i , j
∑
bij = (1 + β ζ )
n
3 3 3
n 21n ij
M.P.Allen and D.J.Tildesley, Computer Simulation of Liquids, Oxford University Press(1987)
首先由方程(A)初步预测新的位置rip(t+h),并且计算 力Fi(t+h)。然后根据方程(B)计算新的速度vi(t+h). 再由方程(C)计算最后新的位置ri(t+h)
原子间相互作用势V({ri})
两体势(Lennard-Jones,Morse) 惰性气体、简单金属。 原子内嵌势(Embed Atom Methods) 简单金属，过渡金属
在实际的应用中，我们把上面的哈密顿方程化为下面的 牛顿方程，并且用位置ri和速度vi做为描述体系的参量。
1 N 2 H = ∑ mi vi + V ({ri }) 2 i =1
d2 mi 2 r dt i
= V ({ri}) ri
V({ri})是原子间相互作用势，通过解上面的方
程我们可以得到体系在相空间得由轨迹，进而 求得物理量得平均值[t(1),t(2),t(3),…t(M)]
0
r
2e
ρ 0 ( rij 1)
0
r
]
冲击势
吸引势
冲击(排斥)部分(阻止原子靠的过近）
原子间平衡距离
ac
rc
吸引势部分(约束原子不散开)
其它原子势尽管数学形势不同，基本上由这两部分组成。
原子内嵌势(EAM)
EAM,Johnson,Finnis-Sutton,Glue,Mei
E=
1 2
∑ φ (r ) ∑ F ( ρ )
需要知道上一个时刻得位置，速度和力，首先由方程(A)计算 新得位置，然后计算新得力F(t+h)，再由由方程(B)计算新时 刻得速度，需要储存前一个时刻的位置，速度和力。
积分牛顿方程的方法(III)
3.Leap Frog法则
v(t + 1 h) + v(t 1 h) 2 2 v(t ) = ........(C ) 2
M.J.Weins,Surf. Sci. 31, 138(1972)
Morse
L.A.Girifalco and G.V.Weizer, Phys.Rev, 114,687(1959)
V = ∑ 4ε [( rij ) ( rij ) ]
σ 12 σ
6 i< j
V = ∑ ε [e
i< j
2 ρ 0 ( rij 1)
e
⊕
⊕
E=
1 2
∑ φ (r ) ∑ F ( ρ )
j ≠i ij i i
紧束缚势
E = ∑ Aαβ e