生物质资源化学

生物质资源化学第一章生物质资源化学概论第一节生物质资源化学的发展1.生物质资源的定义自然资源：一定时间、空间条件下自然界中一切能够为人类所利用并产生的经济价值的、能够提高人类当前和未来福利的自然诸要素总和。

生物资源：生物圈中对人类有一定经济价值的动物、植物、微生物及其组成的生物群落生物质：地球上一切生物（动物、植物、微生物）产生的生物量生物质资源：广义上?狭义上2.生物质资源化学的研究内容和重要性生物质资源化学区别于生物学，生物学是研究结构功能以及对其进行改进；生物质资源化学：以生物质为原料进一步加工加以利用。

研究的三大内容：（1）能源与燃料（最广泛）常规能源：传统石化能源，非传统石化能源如页岩气新能源：太阳能、风能、地热能、核能、生物质能（航空油）（2）化工产品生物质资源几乎可代替石油生产所有化工原料（目前成本等问题尚未解决）（3）材料（丝绸）重要性生物质资源引起重视和广泛研究源于2个原因：①石油资源的枯竭（/过度开采煤炭资源造成地陷或者其他环境问题）；全球三大问题——资源枯竭、人口膨胀、环境污染，根本问题在于资源枯竭②生物可降解性（石油加工的许多产品难降解）（③结构独特，如甲壳素）目前全世界都在积极进行生物质资源的研究（生物质资源是石化资源的20倍，量大且可再生可降解）3.生物质资源分类按照分子大小分类：天然高分子：分子量>2000，基团确定，分子结构难以确定，一般为混合物天然小分子：分子量<2000，基团确定且分子结构确定结构不同研究方式方法不同按照结构（基团）分类：醇、胺、羧酸、酯、酚、芳香族、脂肪族按照应用角度分为：蛋白质、多糖、药物、油脂4.生物质资源特点①天然可再生（本质上是对太阳能的利用）②生物亲和性、生物分解性③独特的化学结构和功能对其合理利用可达到2点效果：资源不枯竭、减少环境污染5.生物质资源发展（1）最初淀粉造酒，竹子制纸（2）变性淀粉，如纤维素化工（起源？）（3）化学生物物理阶段第二节生物质资源化学的研究方法1.基本途径和原理原理：顺应其结构（符合绿色化学、原子经济学）基本途径：化学处理，化学反应改造（无机有机，醚化、酯化、络合物、螯合物、共聚、缩合、接枝）物理处理，如超声波（断链，大分子改造为小分子），光照，共混，蒸汽爆破生物与酶处理，如发酵，植物组织培养，基因工程；甲醇汽油、乙醇汽油2.结构和性能研究的方法①纯度分析方法：液相色谱：除了永久性气体物质都可适用气相色谱：针对挥发性（热稳定）气体电泳：适用于（带电荷高分子）蛋白质、核糖核酸、糖类②结构分析高分子：具有化学结构（元素组成）、二级结构（分子量和分子量分布，有条件还可测量链结构，色谱（利用分子大小不同分离）、x-衍射、红外）、聚集态结构（链与链之间的结构，热分析、电镜）；核磁？低分子：（只有）化学结构（需要检测）；四大分析方法：红外光谱（IR）、核磁共振（HMR）、紫外可见（UV-VIS）、质谱（MS）③性能测试，如力学、光学、生物降解性能、电学第三节几种重要的生物质资源纤维素甲壳素淀粉胶原蛋白大豆蛋白各种多糖天然药物油脂天然树脂第二章提取分离技术第一节提取1.萃取：利用物质在不同溶剂中的溶解性能不同全分析的萃取顺序：有机溶剂（小分子如生物碱）→极性溶剂（极性基团如黄酮）→水（高分子如多糖、蛋白质）→酸或碱（带酸或碱基团的高分子）方法：浸渍（适用于对温度敏感的组分，影响因素：温度、时间、用量、粉碎程度）、煎煮、回流提取2.蒸馏：利用物质的沸点不同，常用于香料（如玫瑰精油）、一些生物碱直接蒸馏：完全利用沸点，物质按照沸点高低顺序分离水蒸气蒸馏：分离相与水不互溶，利用温度达到水沸点时的分压的差异，凭借水蒸气将分离相带出3.压榨：常用于食用油（如茶油、菜籽油）以及工业上的桐油?以上3种为温和的物理方法 4.化学处理（反应）：如纤维素用碱高温蒸煮5.蒸汽爆破：如爆米花，米（含水）处于高温高压状态下骤然降压产生蒸汽6.生物与酶：如纤维素、甲壳素第二节 分离纯化1.升华：产品纯度高但使用对象有限，如咖啡因的提取2.重结晶：对象溶于溶剂利用不同温度下溶解度差异结晶分离。

此法应注意母液的浓度不宜过高；成本低应用广泛。

3.精馏：精馏塔多次反复蒸馏，此法可使乙醇纯度达到95%4.电泳5.色谱分离：分离有机物最有效的方法6.膜分离：反渗透（去除离子）；根据膜截留的分子量大小：纳滤（<10000?），超滤（10000~几十万），微滤（微米级）第三章 高分子的分子量第一节 平均分子量的定义i i i M n W ⋅=数均分子量：∑∑=∑∑=-1M i i ii i i M W W n M n n 对低分子量个数敏感重均分子量：∑∑∑∑==iii i iii Mn M n WM W 2wM 对大分子含量敏感Z 均分子量：∑∑∑∑∑∑===232M iii i iii i iii zMn M n MW M W ZM Z 对特大分子量敏感粘均分子量：111M --⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=∑∑∑∑+ααααi i i i i i i v M n M n W M W 通常情况下，Mz>Mw ≥Mv>Mn ；当各时项都相等说明被检测的物质是均一的第二节 数均分子量的测定端基法（化学法）：前提是已确定端基的结构，且分子量在2000-10000之间（分子量>10000时不准确） M=W/n渗透压法小分子：π=RTc/M高分子：非理想溶液，分子量测定范围是2000~106（仪器操作简单）⎪⎭⎫⎝⎛+++=...1c 232c A c A M RT π，A i 表示第i 微粒系数一般稀溶液忽略A 3（很小）原式简化为⎪⎭⎫ ⎝⎛+=c A M RT 21c π改变溶液浓度c ，测定对应的渗透压π，作图π/c ~ c当拟合效果为直线时，假设A 3→0成立即截距为RT/M 、斜率为RTA 2 当拟合效果不好（不是直线）假设A 3→0不成立，此时则另作假设：()⎪⎭⎫⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛=++=c P 211M RT c P 41P 1c 21/21/2223232ππ，则，令c P c P M RT 此法应注意：膜的选择（根据溶剂以免将膜溶解；根据孔径大小，会影响到渗透达到平衡的时间）；溶液的浓度（太高耗时，太低读数容易导致误差）；样品分级第三节 粘均分子量的测定粘度的定义：液体流动时分子间的内摩擦力 相对粘度：溶剂粘度，溶液粘度/t t0r ==ηηη 增比粘度：0000sp t t -t -==ηηηη 比浓粘度：[][]sp r sp k c1-/c ηηηηη+==（Schulz-Blaschke ）比浓对数粘度：cln rinh ηη= 特性粘数：[]0c r 0c sp c ln c →→⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=ηηη 当c →0时，[η]与c 无关，[η]是高分子的特征值，与溶剂、结构、分子量有关，在规定的溶剂中决定于单个高分子的结构和分子量 马克霍温克（Mark-Houwink ）方程：[]αηv kM =乌式粘度计：b 管中间是毛细管①a 中盛溶液，c 用夹子封住，b 管用洗耳球吸②松开c ，用秒表记录溶液流过b 管上两刻度之间的距离的时间t B -t A /⋅⋅=ρη，A 、B 是毛细管仪器的常数；选择毛细管的半径使溶剂流出时间>100s配两个溶液（ρ1、ρ2），分别计时2次（t 1、t 2）即可计算出A 、B 当ρ=ρ0时t A /⋅=ρηHuggins 公式：[][]c 2sp k'/c ηηη+=Keramer 公式：[][]c -cln 2r ηβηη=（先加入高浓度溶液，再逐步加溶剂稀释得到不同浓度的溶液，测定出对应的值）[][]v v lgM lgk lg kM αηηα+=⇒= 使用不同已知分子量的标样解出k 和α 测量应注意：结构、分子形状；溶剂（电解质or 非电解质），离子间的静电作用（蛋白质盐析）；温度第四节 光散射法测定重均分子量光散射法（还可测定链的排列结构）：散射光强~分子结构 原理：入射光强I 0，散射半径γ，观测角θ对于小粒子稀溶液（尺寸< 波长的1/20，理想状态，分子间作用弱，近似于单个分子），只存在外干涉（某个分子与另一个分子发出的不同散射光互相干涉），在此前提下应用德拜公式c 2A M 1R kc 2w+=θ 其中240202c N n 4k ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=ηλπ是光学常数，λ仪器发射光的波长，N 0阿伏伽德罗常数，n 0溶剂折光系数，c∂∂η溶质折光系数的增量，即溶液和仪器一定k 为常数 瑞利因子θθθγV /I I R 02=，I θ观测方向上散射光的强度，I 0入射光强，V θ？ 对于大粒子稀溶液，同时又内干涉（同一分子的不同单元产生的散射光相互干涉）和外干涉的影响I θ内=I θP θ，R θ内=R θP θ，P θ是校正系数散射函数 （下标“内”表示有内干涉存在的情况下）此时θθθP c2A P M 1R kc 2w +=内 Zimm ：c 2A'P M 1R kc w +=θθ内 柔性大分子⎪⎭⎫ ⎝⎛+=⎪⎭⎫ ⎝⎛+=2sin s 3n 1612sin h 9n 81P 1222202222202θλπθλπθ 2h 均方末端距（显示分子在溶液中的伸展情况），2s 均方回转半距（由分子重心到分子各边缘的距离计算）c 2A'2sin h 9n 8M 1M 1R kc 22202w w +⎪⎭⎫⎝⎛⋅+=θλπθ内 由c 1、c 2、c 3、c 4以及θ1、θ2、θ3、θ4外推得到θ0和c 0使用该法的好处：绝对方法无需校正；可得到2h 、2s （链结构）第四章 高分子的分子量分布第一节 分子量分布的表示方法1.图解法常规图（？）微分曲线（某段所占分子量），积分曲线（某点之前所占分子量之和） 2.函数法 对数分布⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅=p 22i M M ln 1-exp M 11M W βπβ 分散度d=nwM M ，当d>1.5宽分布（可塑性强），d<1.2窄分布（强度高） 第二节 分子量分布的研究方法凝胶色谱（尺寸排阻色谱法，G-PC 法）（用到HPLC ）分子量淋洗标定曲线BV -A lgM =，使用3~5个已知分子量的标样，V 是淋洗体积=出峰时间×流速。

原理：分子的大小/色谱柱小孔分离 1.标准曲线（GPC ）：e BV -A lgM =，因为流速一定，故V e ~t ，Bt -A lgM =标准分子量样品（一般5个）：油系、水系（色谱柱不同） M>Ma ，排阻极限 M<Mb ，渗透极限 2.无标样——普适校正不同类型 依据流体力学体积2211h ][][5.2][V M M N M ηηη=⇒=，又αηkM =][，故22211121k k M M M M αα=HPLC 分割法i H k W i =，∑∑∑∑∑∑∑∑====ii i i i i n iii i i i w MH H M W W M H M H W W M M 扩展效应的校正（HPLC 流体效应产生涡流扩散、分子扩散、传质扩散三方面影响）G 校正因子，*表观项，真实情况：2**n n *w w /G d d /G M M /G M M ===；；第五章（PPT ？）第三节4000~1300cm -1基团频率区，官能团特征区 1300~600cm -1指纹区，进一步推敲结构（1）基团频率区基团频率区可分为四个区域：①4000~2500cm -1X-H 的伸缩振动去（X 可以是O 、N 、C 或S 等）O-H ：3650~3200cm -1，它可以作为判断有无醇类、酚类、和有机酸类的重要依据。