化学链重整直接制氢技术进展

化学链重整直接制氢技术进展曾亮，巩金龙【摘要】摘要：化学链重整直接制氢技术使用固态金属氧化物作为氧载体代替传统重整过程中所需的水蒸气或纯氧，将燃料直接转化为高纯度的合成气或者二氧化碳和水，被还原的金属氧化物则可以与水蒸气再生并直接产生氢气，实现了氢气的近零能耗原位分离，是一种绿色高效的新型制氢过程。

根据产物和供热方式的不同，可以将化学链重整直接制氢工艺分为双床系统和三床系统两类，并对各系统中氧载体与反应器的设计与选择进行了分析。

通过Elingham 图对不同氧载体的氧化还原能力进行比较，选取适于直接制氢的金属氧化物，并讨论了氧载体材料研发的最新进展。

化学链制氢反应器设计应根据不同原料和产品的特点，选择合适的气-固接触方式，以强化化学链重整直接制氢效率。

【期刊名称】化工学报【年(卷),期】2015(000)008【总页数】9【关键词】制氢；合成气；二氧化碳捕集；化学链；重整引言随着全球能源需求的急剧上升及温室气体排放问题的不断加剧，氢能产业的部署已成为解决社会、经济与环境可持续发展的重要战略之一，世界各国都制定了相应的氢能发展蓝图，中国也连续在多个五年计划中不断加大对氢能的开发力度。

氢的用途广泛，尤其在交通能源方面，可以用于液态燃料的合成与升级，以替代传统石油制取汽油、柴油；同时，以氢为燃料的质子交换膜燃料电池能源转化效率高，副产物仅为水，有望成为新一代交通工具的动力核心。

氢作为二次能源，需要通过能量转化过程从碳氢化合物和水等含氢物质中提取，主要技术路径包括热化学、电解水、光解水制氢等[1]。

目前，以化石能源为原料的热化学过程在工业上应用最为广泛，主要包括甲烷蒸汽重整、石脑油重整、煤气化等工艺，碳排放问题严重[2-3]。

近年来，研究人员以生物质及其衍生物作为原料，通过生物乙醇蒸汽重整等工艺制取氢气，该过程无须进行碳封存即可实现温室气体零排放，为提供可再生氢能开辟了新的途径[4]。

现有热化学制氢工艺通常以碳氢化合物为燃料，以合成气（主要成分为CO和H2）为中间产物，通过水煤气变换反应对合成气进行富氢转化，最后通过物理或化学吸附方法分离CO2提纯H2。

为了提高氢的产率，在合成气生成过程中蒸汽重整反应最为流行，其中碳氢化合物与水蒸气反应生成富氢合成气。

由于重整反应为强吸热反应，工业上通常需要采用固定床列管式反应器，管内壁负载镍基催化剂活化反应物，管外通过碳氢化合物与空气燃烧提供热量，对反应器结构和材料提出了较高的要求，而且管外燃烧所产生的CO2与残留空气混合，需要通过额外的分离工序才能进行碳捕集。

提供蒸汽重整所需热量的另一种方式是在反应体系内引入纯氧，进行强放热的部分氧化反应，如煤气化及自热重整等过程，但需要匹配高能耗的空气分离装置，设备投资与操作成本均非常高。

综上，传统热化学制氢工艺在流程末端进行碳氢分离，能量转化与产物分离集成度低，导致单元操作多，且气体分离能耗高。

为了解决上述问题，提高能量转化效率，降低生产成本，研究人员不断研发新型热化学制氢工艺，其中化学链重整（chemical looping reforming, CLR）作为一种先进高效的燃料转化技术，在制氢的同时可以实现产物的近零能耗原位分离，已经得到广泛的关注[5-7]。

化学链是指将一个化学反应分解为在不同空间或时间内进行的两个或多个反应，利用可循环介质在其中传递物质和能量，同时实现反应产物的原位分离[5]。

事实上，化学链的概念很早就已经引入到热化学制氢工艺的开发。

早在20世纪初期，Messerchmitt[8]和Lane[9]就提出了蒸汽-铁工艺（steam-iron process），将氧化铁矿石加载到固定床，通过不断切换发生炉煤气和水蒸气的通入来制取氢气。

随后，研究人员不断开发高循环性、高反应活性的氧化铁材料，同时反应器系统也由固定床间歇操作向循环床连续操作发展[10-11]。

Steinfeld等[1] 设计了一系列热化学循环过程，将化学链技术与太阳能集热反应技术整合，利用碳氢化合物进一步降低金属氧化物还原所需温度，可以同时制取氢气和合成气。

上述化学链重整过程通过循环利用固态氧载体（通常为金属氧化物），在还原床（燃料反应器）中为燃料转化提供氧，在氧化床（蒸汽反应器）中被还原的氧载体与水反应制取氢气并补充氧，在完成重整反应的同时实现了氢气的近零能耗分离，简化了传统工艺中所需的水煤气变换、空气分离、二氧化碳分离等多个单元操作，实现了对热化学制氢的高度集成强化。

陈甘棠教授[12-15]在气固流态化的理论建模与先进测量方面做出了杰出的贡献，这些技术的成熟与推广为近年来化学链技术的快速发展奠定了坚实的理论与实践基础。

本文对不同化学链重整直接制氢工艺进行总结对比，分析氧载体材料和反应器设计需求，为新型高效的化学链重整直接制氢工艺的开发提供理论指导。

单纯以水为原料的热化学循环过程不涉及燃料重整，以煤等固体燃料为原料的化学链过程涉及复杂的气化过程，均不在本文讨论范围。

同时，化学链过程也可用于合成气的生产从而间接制取氢气[16]，但该过程仍需后续富氢及分离操作，非本文讨论重点。

1 化学链重整直接制氢工艺重整是强吸热的碳氢燃料转化过程，其产物的选择及反应所需的能量来源是设计化学链重整直接制氢工艺时需要着重考虑的两个方面。

在还原床中，碳氢化合物与氧载体反应，可以被完全氧化为CO2和H2O，也可以被部分氧化为CO和H2，或者与催化剂协同作用进行选择性氧化。

还原床中的反应通常为强吸热反应，需要考虑由氧载体传递热量或采用换热式反应器设计。

相对而言，氧化床中的反应主要为水蒸气与被还原的氧载体接触制氢，且通常为微放热反应。

如图1所示，根据还原床中的产物和供热方式的不同，可以将化学链重整直接制氢工艺大致分为双床系统和三床系统两类，下面分别进行分析[11, 17]。

1.1 双床化学链系统如图1(a)所示，双床化学链重整直接制氢工艺包括还原床和氧化床两个反应器，主要原料分别为碳氢燃料和水蒸气。

在还原床中，氧载体将燃料部分氧化为合成气，合成气中的H2:CO比例通过引入富碳（如CO2）或富氢（如H2O）物质调整（比例通常在2～2.2间），可以用于费托合成生成液态燃料。

被还原的氧载体进入到氧化床中与水蒸气反应制取氢气，可以用于费托合成中所生成的重质油的加氢裂化；氧载体同时再生，随后循环回还原床。

双床系统的总反应为强吸热燃料蒸汽重整，反应热通常由外部提供给还原床。

此类外部换热式还原床对反应器壁材料的要求较高，不仅需要热传导效率高，而且需要耐氧载体磨损。

反应热可以由太阳能集热器或者核反应堆提供，也可以通过类似于甲烷蒸汽重整供热方式，经燃烧燃料来提供。

在双床化学链系统中，还原床要求氧载体将燃料中的碳氢元素尽可能地转化为CO和H2，减少CO2和H2O的生成，因此需要氧载体的氧化能力适中，同时具备一定的重整催化功能。

氧化床要求氧载体应尽可能提高H2O向H2转化的比率，以降低水蒸气产生和冷凝过程中的能量损耗。

从热力学平衡的角度考虑，还原床与氧化床对氧载体的要求一致，即在两个反应器的气体出口前，均希望氧载体能够与高H2/H2O和CO/CO2比例的气体产物平衡共存。

当氧载体存在多个价态变化时，上述热力学平衡对反应床中的气固接触方式提出了一定的要求：还原床应采用并流接触方式，即氧载体与燃料的流动方向一致，利于被还原的氧载体控制合成气产品的组成。

氧化床中应采用逆流接触方式，即氧载体与蒸汽的流动方向相反，这样还原态的氧载体可以与产品气体接触，确保富氢产品的生成。

当氧载体在化学链系统内只存在一个价态变化时，反应器设计可以采用多种气固接触方式。

1.2 三床化学链系统如图1(b)所示，与双床系统相比，三床化学链重整直接制氢工艺新增了燃烧床（空气反应器），在其中引入空气与氧载体进行再生。

在还原床中，氧载体将燃料完全氧化为CO2和H2O，经水蒸气冷凝后得到高纯度CO2，可以加压后打入地下用于强化采油或封存。

被还原的氧载体进入到氧化床中与水蒸气反应制取氢气，氧载体同时得到部分再生。

三床系统的总反应为燃料的自热重整，其中燃料与氧气反应生成CO2和H2O为强放热反应，所放出的热量可以用于燃料蒸汽重整所需的热量。

通过调整系统内O2与H2O的进料比例，可以实现自热制取氢气或氢气与热（电）的联产，同时近零能耗捕集CO2。

为了满足反应热的需求，燃烧床与还原床温差通常较大，对氧载体的材料性能和反应器的结构提出了较高的要求。

双床系统与三床系统中氧化床对氧载体的制氢要求类似，但三床系统中还原床要求氧载体具有足够的氧化能力将燃料完全氧化为CO2和H2O。

因此，三床反应器通常要求氧载体具有多个价态，利用高价态进行化学链燃烧转化燃料并捕集CO2，利用低价态进行化学链重整与水反应直接制取H2。

在反应器设计时，还原床应采用气固逆流操作，在气体出口处利用高价态氧载体确保燃料的完全氧化，而在固体出口处利用新鲜燃料确保低价态氧载体的形成。

氧化床的设计与双床系统类似，应采用逆流接触方式以提高水制氢转化率。

相比而言，燃烧床的设计不需过度考虑产品的选择性，应着重考虑如何提高气固相间的热传导能力，因此多采用流化床设计。

在设计化学链反应系统时，还应考虑各床间的固体流动控制及气封问题，以确保氧载体的流畅循环，同时避免各床间的气体混合。

表1对不同化学链重整直接制氢工艺进行了对比，下面将具体讨论不同系统对氧载体和反应器设计的要求及研究进展。

2 氧载体材料的选择与开发氧载体一般由金属氧化物组成，是在化学链重整过程中不断循环于各反应器之间的固体材料，在燃料和水或空气间传递氧原子和反应热，是化学链技术发展的关键。

本节先通过热力学分析对金属氧化物进行分类选择，进而回顾了几类常用于化学链重整直接制氢工艺的氧载体材料的研究进展，着重讨论其氧化还原性质及晶格氧活化等问题。

2.1 热力学分析氧载体的氧化还原能力直接决定着还原床和氧化床中的产物类型及纯度。

化学链过程多在高温下进行，反应体系接近平衡，可以利用Elingham图（图2）比较不同温度下金属氧化物的氧化还原能力。

在该图中，金属氧化物用于完全氧化、部分氧化、与水制氢的可能性可以分别由以下3个反应的对应曲线界定2H2+O22H2O ΔG=-377kJ, ΔH=-496kJ@800℃ (1)2CO+O22CO2 ΔG=-378kJ, ΔH=-565kJ@800℃(2)2C+O22CO ΔG=-413 kJ, ΔH=-225kJ@800℃ (3)在Elingham图中，位于反应1曲线下方或周围的金属氧化物利于氧化床中的水制氢反应，而远位于反应1、2曲线上方的金属氧化物可以用于还原床中燃料的完全氧化。

位于反应3曲线上方的金属氧化物可以用于燃料的部分氧化，而其下方氧化物氧化能力较弱，不利于积炭的消除。