木素的化学反应
#7.2木质素化学
二、 木质素的化学反应
木质素氧化还原引发共聚机理
二、 木质素的化学反应
木质素接枝共聚反应（环上反应为主）
二、 木质素的化学反应
二、侧链上的反应 主要反应：烷基化、酰基化、异 氰化、酚化、氧化。
二、 木质素的化学反应
1.木质素的氧化
（1）结构中有多部位可以氧化分解，产物十分复杂。 （2）利用氧化反应研究木质素结构。 如碱性硝基苯氧化产生香草醛、紫丁香醛和对羟基苯甲醛， 确定木质素的基本结构单元比例。 （3）O2不能氧化木质素结构，但在碱性条件下（O2-NaOH）， 木质素的酚羟基解离，使O2生成游离基（OO.），即只氧化酚 型木质素，生成醌。
1.颜色
原本木质素是白色或接近无色的物质. 2.相对密度 相对密度大约在1.35—1.50之间。 测定时不同的液体，数据不同，如水 测定，松木硫酸木质素： 1.451 ，苯测 定 1.436 。 云 杉 二 氧 六 环 木 质 素 ： 为 1.38 ， 用 二 氧 六 环 作 比 重 液 测 定 为 1.391。
二、 木质素的化学反应
季铵型木质素胺合成
二、 木质素的化学反应
（2）仲胺与叔胺型木质素胺 木质素与伯胺、仲胺以及甲醛、丙醛、 苯甲醛等进行曼尼希 manich反应合成仲 胺或叔胺型木质素胺。
manich反应: 胺类化合物、醛和含有活泼氢 的化合物缩合时，活泼氢原子被氨甲基取代 的反应 .
用于乳化沥青,但要添加Ｎ-烷基季铵盐
二、 木质素的化学反应
2.还原反应
（3）催化(catalyst)还原（氢解，hydrogenation）
常用催化剂：氧化铜铬和雷尼镍（Raney nickl） 反应条件：高温高压， 1%-15%Raney 镍或钯的催化，温度 300-500℃ 、压力 3.5MPa 条件下，用H2 或CO 还原木质素的水 溶液，
木质素的物理和化学性质[最新]
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木质素的物理和化学性质不同制浆工艺和提取方法获得的木质素主要物理和化学性质包括以下方面：1、木质素的颜色原本木质素是一种白色或接近无色的物质．我们见到的木质素的颜色，是在分离、制备过程中造成的。
随着分离、制备方法的不同，呈现出深浅不同的颜色。
酸木质素、酮胺木质素、过碘酸盐木质素的颜色较深，在浅黄褐色到深褐色之间，出Brayns分离的并以其名字命名的云杉木质素是浅奶油色。
2、木质素的分子量分布通常的高分子化合物，相对分子质量一般是几十万、几百万，甚至上千万，木质素虽然也是高分子化合物，但分离木质紊的相对分子质量要低得多，一般是几干到几万，只有原本木质素才能达到几十万。
相对分子质量的高低与分离方法有关。
高分子的一个重要特征是分子具有多分散性，即相对分子质量大小有一定范围。
高聚物的分子量具有统计平均意义，采用不同的测试办法测得的结果不同。
常常测定重均分子量和数均分子量，以重均分子量和数均分子量的比值表示分散性。
木质素是天然高分子聚合物，其分子量也呈多分散性。
针叶木磨木木质素的重均分子量为2000，阔叶木磨木木质素的稍低；用硫酸从黑液中沉淀出的木树木质素分子量在330—63000之间，其中65％—80％的木质素分子量在500—50000之间。
草浆木质素的分子量也呈现出多分散性，其分散系数一般大于2.3、木质素的溶解性高聚物的溶解过程实质上是溶剂分子进入高聚物中，克服大分子的作用力，达到大分子和溶剂分子相互混合的过程。
同低分子物质相比较，高聚物的溶解过程一般有二个阶段—溶胀和溶解，整个溶解过程比较复杂和缓慢。
木质素是一种聚集体，结构中存在许多极性基团，尤其是较多的羟基，木质素具有很强的分子内能和分子间的氢键，因此原本木质素是不溶于任何溶剂的。
分离木质素时，因为发生了缩合成降解，许多物理性质改变了，溶解度也阻之改变。
碱木质素在酸性及中性介质下不溶于水，但是溶于具有氢键构成能力强的溶剂，如在NaoH 水溶液中(其pH值在10．5以上)、二氧六环、丙酮、甲基溶纤剂和吡啶等溶剂中；磺酸盐木质素可溶于各种PH值的水溶液中．而不溶于有机溶剂中。
木素化学反应
酸性亚硫酸盐蒸煮液：SO32-、SO3H-
亲核性：OH－ < SO3H－ < SO32－、 SH－ < S2－ 各种试剂的亲核能不同，在脱木素反应中影响其脱木素速度 以及纤维素的降解程度和纸浆强度等。
2 木质素结构单元在酸碱介质中的变化
在碱性介质中的基本变化
酚氧阴离子 亚甲基醌
碳－碳键、二芳基醚键：稳定 α－醚键、β－芳基醚键和甲基芳基醚键：易于裂开
这些醚键所形成的结构单元的反应性能，受到在木 素结构单元侧链的对位上游离的酚羟基的影响，因此把这 些木素结构单元分为酚型结构和非酚型结构两大类。
1、酚型结构单元
结构特点:
苯环上有游离羟基，通过诱导效应 使酚羟基对位侧链上的α-C原子活 化，反应能力增强。
E 1 1.46 1.51 1.65 1.83 1.99 2.27 2.52 2.57 2.57 3.08
表2-23 各种pH 值下蒸煮液的组成
反应初pH
蒸煮液
组成
14
氢氧化钠
XOH
14硫酸盐ຫໍສະໝຸດ XOH＋Na2S10＋
碱性亚硫酸盐
XSO3＋XOH（Na2S）
6～9＋
中性亚硫酸盐 XSO3＋XCO3（XOH或无）
2～6
亚硫酸氢盐
XHSO3
1～2
酸性亚硫酸盐
H2SO3＋XHSO3
注：表中X为阳离子，主要为钙、镁、钠、氨
从表中可看出，对于蒸煮脱木素反应，不同蒸煮液中 存在不同的亲核试剂：
烧碱法蒸煮液：OH-；
Alkaline pulping
硫酸盐蒸煮液：OH-、SH-、S2-；
sulfate pulping
诱 导 效 应 使 α- 醚 键 断 裂 形 成 α-C 呈 正 电的活性中间体
木质素的化学性质和应用
木质素的化学性质和应用木质素是一种具有高分子量的有机化合物，其化学性质非常复杂。
木质素是木材中的主要组成部分之一，它对木材的硬度、耐水性和抗腐蚀性起着重要的作用。
此外，木质素广泛应用于造纸、医药、化妆品、橡胶、纺织等行业。
1、木质素的化学性质木质素是一种高分子物质，其分子量可达到数百万。
它由大量苯环和氧原子构成，苯环中含有大量的氢、氧、碳等元素。
木质素的分子中含有方向性的官能团，如羟基、羰基、酚基等，这使得木质素具有很强的化学反应性。
木质素的结构十分复杂，其中有大量的官能团，如酚羟基、羧基、甲基、亚甲基、苯环等。
这些官能团与其他功能性物质反应，形成各种复杂的化合物。
例如，木质素可以与硝基酸、硫酸等酸性物质反应，形成木材防腐剂；它还可以与过氧化氢反应，形成生物碎片分解的催化剂。
2、木质素的应用（1）造纸行业木质素是造纸行业中广泛应用的一种材料，它可用于生产高档、特种纸张和印刷纸张。
木质素可以将纸张的光泽、硬度和强度提高到更高的水平，同时还能提高纸张的耐油和防水性能。
（2）医药行业木质素是生产抗癌药物的重要原料，已经成功地用于生产多种治疗白血病和淋巴瘤的药物。
木质素还可以用于生产防晒霜和染发剂等化妆品。
（3）橡胶行业木质素在橡胶行业中也有广泛应用。
由于木质素的分子结构复杂且与许多化学物质反应能力强，因此可以用作橡胶添加剂和处理剂，可以提高橡胶的硬度、韧性和耐磨性能。
（4）纺织行业木质素可以用于生产高档纺织品和皮革制品。
木质素可以与纺织品中的纤维结合，形成一种耐磨、防水、防尘、防污的保护层。
木质素还可以用于生产防静电纺织品和皮革制品。
3、总结木质素作为一种天然高分子化合物，具有很强的化学反应性和广泛的应用价值。
它广泛应用于造纸、医药、化妆品、橡胶、纺织等行业，并取得了显著的效果和成果。
随着科技的不断发展和进步，木质素的应用范围将会更加广泛，并在多个领域为人们带来更多的益处和好处。
学习_l第12讲：木素在碱法制浆中的反应
2）在反应过程中，伴随着脱芳基、脱烷基、脱甲醛 反应，使木素分子逐降解而溶出；其中以非酚型结构 β-芳基醚键断裂的脱芳基反应为引起木素降解的主要 反应。但此反应只是在α-碳位置有醇羟基的情况下才 出现。
2、KP法制浆
（1）酚型
思考：此结构单元 的断裂，有何意义？
路线1
路线2
S的作 用？
2)非酚型
• （2）酚型结构单元比例大，反应活性大 • （3）醚键比碳碳键反应活性强
1、烧碱法制浆 1） α-醚键的反应
典型的是α-O-4键的反应，酚型结构单元在碱法 制浆中该反应很快就会发生。
酚型结构单元α醚键的反
应
如果β位有碳碳键，则发生如下反应
苯基香豆满结构的反应
2）β-芳基醚键的反应
酚型结构单元：
A、非酚型结构单元，当α位有羟基， HO-达到一定浓度时，会发生该反裂
臭
气
的
来
源
（三）木素碎片的缩合反应
3、烧碱法与硫酸盐法的比
较
• 1）反应速度比较
• 2）木素碎解程度比较 硫化度
• 3）药品回收情况比较 • 4）对原料适应性比较
不能过 高的原 因？？
五、 木素在碱法制浆中的反应
本节中重点： 木素在碱法制浆中的各种化学反 应：碎解反应、缩合反应 这些反应对制浆造纸的影响
（一）木素的碎解反应
• 脱掉木素：一是把木素分子变小，即碎解反应
•
二是增加木素的亲液性。
• 木素反应活性的影响因素： • （1）结构单元的类型: S、草类原料H结构单
元反应活性强
主要反应,β质子 消除反应 线路1
线路2
次要反应,形 成环氧化合
物
非酚型结构单元，当α位有羟基，HO-达 到一定浓度时，会发生该反应。
木素的颜色反应及呈色机理
C
C
C
H3CO
OCH3
缪勒处理
H3CO
OH
O O
H3CO C
O
O
红紫色
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H3CO
O
O
CHENLI
6
克罗斯-贝文呈色反应机理
紫丁香基模型物经氯水处理后，生成2,6-二氯苯三酚基，再 经亚硫酸钠处理而呈紫红色，最大吸收波长位于540nm附近。
C
C
Cl
氯水
Cl Na2SO3 红紫色
H3CO
过去，一直认为这两种反应是基于氯化反应，认为其反应机 理是相同的，但是缪勒反应比克罗斯-贝文呈色安定。
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CHENLI
5
缪勒反应呈色机理
首先是由于高锰酸钾处理和盐酸处理，由紫丁香基核生成甲 氧基-邻苯二酚，再以氨水处理生成甲氧基-邻苯醌，而呈紫 红色，其最大吸收波长约在520nm。
CHO
C
CH
C
CH
CO
OCH3
OCH3
O
O
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CHENLI
4
由无机试剂引起的木素呈色反应，大多数不能说是木素特有 的呈色反应。例如，五氧化二钒-磷酸的呈色反应是由于酚 羟基；硫酸亚铁-赤血盐和醋酸汞-硫化氨的呈色反应是由于 半纤维素的糖醛酸残基。这些无机试剂的呈色反应中主要的 还是缪勒呈色反应和克罗斯-贝文呈色反应。这两个呈色反 应的机理的解明对于了解针叶木及阔叶木木素化学构造的差 异是非常重要的。
杂环类化合物 木素在酸性条件下，与呋喃、吡喃、吲哚类 化合物等杂环化合物作用，呈颜色反应。
因无机化合物使木素的呈色反应 这其中最有价值的是缪勒 反应及克罗斯-贝文反应，可用做识别针叶木和阔叶木。
木质素的氧化分解机理
木质素的氧化分解机理
木质素的氧化分解机理是指，木质素在氧气的作用下，经历一系
列复杂化学反应而降解。
氧化分解过程可以分为三个阶段：
1. 初始阶段：由于木质素的化学结构十分复杂，它在氧气存在
的条件下很容易发生电子转移反应，形成半醛、半酸、氧化木质素等
间过化合物。
同时，氧化木质素还能与自由基发生反应，形成大量的
自由基中间体，这些中间体进一步引发链反应。
2. 中间阶段：在半醛和半酸等中间体的作用下，木质素结构开
始逐渐裂解，形成一系列更加简单的化合物，例如醛、酮、酸等。
此
过程中，木质素分子中的芳香结构、侧链结构等开始失去，相应的化
学物质也在逐渐产生。
3. 最终阶段：当木质素分子中的原子、基团等逐渐减少，它的
分解速率将逐渐降低，直到分解终止。
最终产物包括苯酚、苯醇、酚醛、羧酸等，这些化学物质也是木材氧化分解腐烂后的主要组成部分。
总体来说，木质素的氧化分解是一种复杂而持续的过程，过程中
需要较高的温度和氧气浓度。
同时，木质素的分解产物对于生物生长、土壤形成、固碳等环境作用具有重要意义。
木质素的官能团
1、木质素的官能团及衍生化反应类型有哪些？答：木质素的官能团主要有芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团。
木质素的化学反应可以大致分为芳香核选择性反应和侧链反应两大类。
在芳香核上优先发生的的是卤化反应和硝化反应，此外还有羧甲基、酚化、接枝共聚等。
侧链官能团的反应主要是烷基化和去烷基化、氧烷基化、甲硅烷基化、璜氧基话、氨化、酰化（羧酸化、磺酸化、磷酸化、异氰酸酯化）等。
此外，木质素还能进行氢解、氧化和还原、聚合反应。
2、如何实现由甲壳素向壳聚糖的转变？二者在结构和物理化学性质上有何差异？答：甲壳素是N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖以β-1,4-糖苷键连接而成的多糖。
将甲壳素脱乙酰化55％以上即可得到壳聚糖。
两者在结构上的差异在于分子链上所含乙酰基百分比的多少。
在物理性质上，甲壳素呈白色或灰白色无定形态，半透明固体；不溶于水、稀酸、稀碱和一般有机溶剂，但可溶于浓无机酸；而壳聚糖是白色或灰白色无定形态，半透明且略有珍珠光泽的固体；不溶于水、碱溶液、稀硫酸、稀磷酸，可溶于稀盐酸、稀硝酸等无机酸以及大多数有机酸。
在化学性质上，壳聚糖参与化学反应的主要是分子链上的氨基，而甲壳素则是含有的乙酰氨基；甲壳素和壳聚糖均可放生酰化反应、醚化反应、酯化反应、接枝共聚反应、交联反应和水解反应。
但两者存在的差异，比如壳聚糖的硫酸酯化反应还可以实现定位酯化。
3、氧化淀粉的制备方法有哪些？答：a、次氯酸钠氧化淀粉；b、过氧化氢氧化淀粉；c、高碘酸氧化淀粉－双醛淀粉。
其中运用最普遍的是次氯酸盐法。
4、蛋白质的化学结构是什么？组成蛋白质的氨基酸类型有哪些？答：蛋白质是由氨基酸以“脱水缩合”的方式组成的多肽链经过盘曲折叠形成的具有一定空间结构的物质。
组成蛋白质的氨基酸类型有：中性氨基酸：是指含有一个氨基和一个羧基的氨基酸。
a、脂肪族氨基酸：干氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸；b、芳香族氨基酸：苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸；c、含羟基氨基酸：丝氨酸、苏氨酸；d、含硫氨基酸：半胱氨酸、胱氨酸和甲硫氨酸(蛋氨酸)；e 、亚氨基酸：脯氨酸、羟脯氨酸；酸性氨基酸：是指含有一个氨基、两个羧基的氨基酸。
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2、酸性介质中
➢ 具有苯甲基醚结构的 酚型和非酚型结构单 元（I） 在酸性条件 下变成—盐形式的醚 基团（Ⅱ），然后α醚键断裂，形成正碳 离子（Ⅲ）
➢ 正碳离子亦呈4种形 式存在。
Conclusions
▪ 木素结构单元中的酚型结构在碱性介质中 形成亚甲基醌结构；
▪ 在酸性介质中，无论是酚型结构还是非酚 型结构均可形成正碳离子结构。
▪ 在木素大分子中还存在少量的松柏醛或松柏醇型 结构，它们的侧链不饱和双键容易进行一些加成 反应
三、木素的亲核反应
（一）和木素起反应的亲核试剂 亲核性:指试剂给予电子的能力或是指试剂 对原子核的亲合力 亲核反应是植物纤维原料蒸煮脱木素的主要 反应
一些试剂的亲核性能
亲核剂 E 亲核剂 E 亲核剂 E
（三）氢氧化钠蒸煮中木素的反应
➢ 酚型α-芳基醚结构基团的反应 ➢ 酚型α-烷基醚结构基团的反应 ➢ β -芳基醚结构基团的反应 ➢ 甲基芳基醚结构的反应 ➢ 添加蒽醌时的反应
酚型α-芳基醚结构基团的反应
苯基香豆满 羰基C=O诱导效应
酚型α-烷基醚结构基团的反应
β-甲醛消除反应
非酚型的上述两种结构在氢氧化钠蒸煮中是稳定的！ 亲核试剂对α
▪ 木素结构单元苯环上存在游 离酚羟基
▪ 特点：能通过诱导效应而使 酚羟基对位侧链上的α -碳原 子活化
▪ 如果在化学反应过程中能在 木素大分子上析出更多的酚 羟基或尽量保护其游离酚羟 基免于缩合，这将会提高木 素的反应活性
Examples——
▪ α-碳原子上连接着的芳氧基或烷氧基醚键 很容易断裂，断开后α位置有很大的反应活 力；
H2O C6H5O-
SO2 OHSCN-
1.00 H2SO3 1.46 SO3H1.51 S2O321.65 SO321.83 SH-
1.99 2.27 2.52 2.57 2.57
CH3OS2-
C2H5O-
2.74 3.08 3.28
几种蒸煮液的主要成分
反应开始 蒸煮液 pH值 名称
14
氢氧化钠
▪ 植物纤维原料在苛性钠法蒸煮过程中，木素与氢 氧化钠的反应包括：
➢ 通过木素大分子中酚型α -芳基醚键的断裂，酚型α-烷 基醚键的断裂，非酚型结构基团在α-原子上连有OH基 时的β-芳基醚键的断裂和苯环上芳基甲基醚键的断裂， 导致新的酚羟基的生成
▪ 非酚型单元中存在的α-醚键、β-醚键都比较稳定 或反应活力较弱
▪ 即使α-位置是醇羟基，其反应能力也比酚型结构 的醇羟基小得多；如果α-醇羟基又被醚化，则此 位置就难于进行反应
▪ 木素在化学反应中受到亲核试剂以及亲电试剂攻 击时，木素的活性部位与苯环上不同功能基的定 位特性有关
▪ 以愈疮木基丙烷为例，苯环上的4-位是羟基，3位是甲氧基，1-位是烷基，而羟基、甲氧基和烷 基都属于邻对位定位基，也就是说可使它们的邻 位和对位活化
▪ 如果α-碳原子上存在羟基（-OH），也极易 引起反应；
▪ 硫酸盐蒸煮或亚硫酸盐蒸煮，在此位置引 入S2-或HSO3- ， α-烷基醚键和α-芳基醚键 断裂。
2、非酚型结构单元
▪ 凡木素结构单元苯环上不具有游离酚羟基，而是 以酚醚键联接到相邻的单元上，这类结构单元称 之为非酚型结构单元
▪ 特点：苯环的酚羟基上有了取代基，难以像酚型 结构单元那样使α-碳原子得到活化
亲和性能的比较： S2- >SH- （SO32- ）>HSO3- >OH-
（二）木素结构单元在酸、碱介质中的基本变化
1、碱性介质中
➢ 酚型结构单元（Ⅰ）
酚羟基极易离子化以酚阴离子 的形式（Ⅱ）存在，诱导效应， 使得对位侧链上的α-碳原子上 的醚键极易断裂，形成亚甲基 醌结构（Ⅲ）。 ➢ 非酚型的木素结构单元不能形 成亚甲基醌结构。
The▪ca单能rb元基on间的t不存o c同在ar性，bo质使n的木bo联素n接：ds键an和d单th元e a上ry不l 同eth性er质b的on功ds are stab➢l具e d有u一ri定ng的t化he学c反h应em活i性cal pulping process, but
➢ 木素大分子中各部位的化学反应性能呈现出不均一性
14
硫酸盐
10+
碱性亚硫 酸盐
组成
NaOH
XOH ＋ Na2S
XSO3 ＋ XOH(或 Na2S)
反应开 蒸煮液 始pH值 名称
6~9+
中性 亚硫酸盐
2~6
亚硫酸 氢盐
1~ ＋ XCO3(XOH或
没有)
XHSO3
H2SO3 ＋ XHSO3
不同蒸煮液中的亲核试剂
▪ 氢氧化钠法蒸煮液：OH▪ 硫酸盐法蒸煮液： OH- ，SH-，S2▪ 碱性亚硫酸盐蒸煮液： SO32▪ 酸性亚硫酸盐蒸煮液：HSO3-， SO32-
二甲基醌
碳原子攻击
愈疮木基阴离子 缩合
酚型β-芳基醚结构基团的反应
亚甲基醌结构
苯乙烯芳基醚 稳定
非酚型β-芳基醚结构基团的反应
负氧离子
负氧离子
非酚型β-芳基醚结构，只有当α-位置上有醇羟基结构时， 其在碱法蒸煮条件下才能发生反应 。
甲基-芳基醚结构的反应
添加蒽醌时的反应
Conclusions
▪ 亲电取代反应
亲电试剂（electrophilic reagent）即得到电子的原子，呈阳 离子性。
亲核反应： A B + :C A - C + :B
亲电反应： A B + D A - D + B
游离基反应：A• + •B A - B
二、木素结构单元的化学反应性能
▪ 木素是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键联 接而成的高分子化合物
主要研究:与制浆蒸煮和漂白有关的化学反应 使木素大分子溶解而被除去的途径： ▪ 木素大分子碎片化 ▪ 引进亲水性基团
这种结构上的变化是通过亲核反应和亲电反 应实现的。
一、木素的化学反应类型
▪ 游离基反应
两个原子带有同等的电子。
▪ 亲核反应
亲核试剂（nucleophilic reagent）即失去电子的原子，呈阴 离子性。
the▪α-木ar素yl结et构he单r b元o侧nd链s,β的-a对ry位l e上th是er否b存on在ds游a离nd的th酚e 羟
基对其反应性能的影响很大
methy➢l a木ry素l 结eth构er单b元on分ds为a酚re型ea结si构ly单to元be和c非le酚av型ed结. 构
单元
1、酚型结构单元（phenolic structural units)