有机磷酸

有机磷酸
近年来绿色化学及其应用技术已经成为环境保护和防止污染的重要内容，是一门全新的从源头上彻底阻止污染的化学，可将污染控制在一定水平，即在化学品的制造和应用中降低或消除有毒有害物质。

它除了要求我们在过程末端控制废物外，还要求在化学品的生产过程中产生更少的废物甚至零排放，其影响已迅速扩展到自然科学的各个学科，将会与化学过程有关的学科带来革命性的变化，成为21世纪的学科前沿和重点研究方向。

理化性能
膦基聚梭酸（HPP)低相对分子质量的聚合物，分子结构中具有羧酸、膦酸等活性基团；外观：黄棕色透明液体；（活性组分）230%;pH值为1~2。

膦基聚搂酸同时含有膦酸基团与羧酸基团，因而兼具有机膦酸的强蝥合作用和聚合物的高分散性能的双重优点，具有较好的阻垢能力并起到一定的缓蚀作用，而且稳定性良好。

大部分工业用水中都存在高含量的钙盐，这些钙盐一旦形成沉积物，极不容易将其清除。

膦基聚羧酸不仅有相当强的抑制碳酸括垢、硫酸钙和磷酸钙垢沉积能力，甚至发现有溶解硅酸镁的能力。

缓蚀阻垢剂HPP属于低相对分子质量阴离子型聚电解质。

工艺技术
2.1操作过程
膦基聚梭酸、膦酸亚基聚羧酸或聚膦酸羧酸（PCA)由无机单体次磷酸（在聚合时亦起引发剂作用）与其他有机单体（丙稀酸、马来酸、含磺酸基单体等）在水溶液中共聚而成。

膦基聚梭酸的最大特点是在一个分子上同时含有膦酸基和羧酸基。

含磷水溶性聚合物是特殊的含磷聚合物，是由无机单体次磷酸与一种或两种以上有机单体共聚而成，其特点是羧酸基与磷酸基结合在同一个分子上，所得产物结构复杂，性能差异也较大。

共聚所用单体可以是丙烯酸、马来酸等，或者是带磺酸基、酰胺基的丙烯酸盐或酯，所得的产物是含磷的均聚物，也可以是共聚物。

这类聚合物主要对碳酸钙垢有效，复配后对抑制碳酸钙垢、硫酸括垢、磷酸钙垢以及分散黏泥和氧化铁亦有协同效果。

其操作方法如下。

方法1：在装有分液漏斗、温度计和回流冷凝管的三口瓶内放入—定量的水、催化剂、马来酸酐、次亚磷酸纳，在集热式恒显磁力搅拌器上揽拌加热至90°C,滴加一定比例的丙烯
酸和过氧化氢混合物，温度控制在105~110°C之间，2h内滴完，继续反应1h,冷却出料。

最佳原料比为1:1;控制最佳反应温度为105°C;最佳反应时间2.5h,引发剂最佳用量40%;催化剂最佳用量3%。

在此条件下，阻垢率可达90%以上。

方法2：当马来酸酐（MA)和烯丙基横酸钠的单体配比为1:1.2~1：0.6时，所合成的二元共聚物具有良好的阻垢效果。

采用单体配比为1:1合成的MA-SAS聚合物为阻垢剂时，既适用于磷系配方的循环水，也适用于弱碱性的循环水。

膦基聚梭酸中的膦酸基和羧基的比例在合成时可以调节，使得其含磷量可根据实际水质和工况条件调至合理状态，这样既能保证药剂的缓蚀阻垢作用，又能有效降低排放水中的磷污染。

而且该药剂结构稳定（含有C-P键），毒性小，更重要的是采用水相合成，可替代有机溶剂防止环境污染。

方法3：在装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，将马来酸酐溶于去离子水，用NaOH溶液调节pH值至4.0~4.5,加入等摩尔量的烯丙基磺酸钠单体，搅拌并通氮气保护，加热至80°C,滴加过硫酸盐引发剂并恒温，引发剂滴加时间约为1.5h,再反应3.5h,得到浅黄色透明黏稠液体。

将该液体倒到甲醇中沉析、过滤、洗涤，将滤出物真空干燥，即得到MA-SAS 聚合物。

方法4：在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，加入规定剂量马来酸酐、含磷化合物、水和催化剂，控制恒温、搅拌、溶解，先后滴加过硫酸铵、丙烯酸及有机横酸，滴加完毕后，保温4~5h,即得黄色透明的含膦马-丙多元共聚物。

方法5：在装有冷凝器、温度计、滴液漏斗和电动搅拌器的四口烧瓶中，先加入一定量自来水，搅拌升温至90°C,再分别滴加一定量的单体混合顺酐、丙烯酸经丙酯、异丙稀磷酸和聚丙烯酸等和引发剂溶液，控温（95±3)°C,加料完毕后保温继续反应4h,即可得到膦酰基羧酸共聚物。

2.2阻垢性能
采用静态阻垢实验方法。

配制一定pH值和固含量的模拟硬水，加入MA-SAS聚合物阻垢剂，在80°C时恒温10h。

然后冷却、过滤，测定滤液中相应组分的含量，计算阻垢率。

2.3工艺特点
新生产工艺则是以水为溶剂，反应一步完成，通过催化剂与引发剂发生反应产生自由基，使聚合反应在常压条件下顺利进行，无需氮气保护，反应过程中无任何有害物质排放，生产过程及产品使用过程都完全符合环保要求。

加强多功能复合水处理剂的开发，针对不同的水质和系统条件，可以采用不同的复配比例和用量，并使复配后的新型水处理剂具有较好的性价比，使之能工业化生产。

有机膦羧共聚物类绿色阻垢缓蚀剂，具有全新的阻垢机理：兼有晶格歪曲与临界效应两种作用，因而阻垢性能优良，对磷酸钙垢、硫酸钙垢、锌垢有优良的抑制作用，对系统中的
氧化铁、黏泥等有良好的分散性能.而且具有生产工艺简单、无废物排放等优点，具有良好的开发前景。

由于是在聚合物分子中引入了膦酰基，使同一分子含有膦酰基和羧基，多种功能基团的并存，使得该类物质性能兼有有机膦酸和羧酸聚合物阻垢分散的特点，同时兼有结构稳定（含有C-P键），含磷量低（≤5％),对环境无污染、与其他药剂配伍性好等优点，非常适合在高硬度、高碱度、高pH值苛刻条件下使用。

实际用途
有机磷酸和聚羧酸是工业水处理中常用的水处理药剂。

有机磷酸对钙、镁、锌和铁等许多金属离子具有优良的螯合能力，因而对上述金属离子形成的无机盐垢抑制能力较强，而且具有一定的缓蚀性能。

但有机磷酸相对分子质量低，功能基团较少，对碳酸钙垢、锌盐和氧化铁的抑制作用性能较差，尤其是在含高钙和铁离子水质中容易形成难溶于水的有机磷酸钙和有机磷酸铁。

此外，有机磷酸含磷高（30%~50%),可能导致水域富营养化，促进藻类生长，出现磷垢、赤潮等现象，故有机磷酸水处理剂的使用越来越受到限制。

羧酸聚合物是一种含有大分子链的高分子化合物，由于静电斥力、增溶和晶格畸变作用存在，因而对多种垢具有较强的分散能力。

但是聚羧类水处理剂大多数都不易生物降解，而且随着现代工业的飞速发展和环境保护的需要，经常遇到苛刻的水质条件，传统的聚羧酸水处理剂已不能满足要求。

为此，研究开发兼具多种功能低磷或无磷环保型工业水处理剂已成为当务之急。

阻垢剂广泛用于锅炉水处理和循环冷却水处理过程中，随着社会现代化的进程，中央空调逐渐普及，石化、钢铁等行业大型、超大型换热设备的投入使用，导致循环冷却水系统的应用日益扩大；而国内循环水处理技术与国外差距较大，存在问题较多；当今世界从可持续发展战略出发，需要塑造新型绿色阻垢剂，技术要求更高，在我国的使用仍为空白。

膦基聚梭酸是—种性能优异的水处理剂，可广泛用于钢铁、化肥、石油化工等行业的工业循环冷却水以及锅炉、油田注水等领域。

含磷水溶性聚合物的本身磷含量一般低于3%,如果其用量为5mg/L,则整个循环冷却水体系的含憐量仅为0.1mg/L左右，这样低的磷系配方对环境保护十分有利，也就意味着此类含磷水溶性聚合物部分回归了大自然，即具备了绿色水处理剂的概念。

近年来，多功能药剂的研制和开发取得了一定进展，如兼具缓蚀阻垢性能、缓蚀杀菌破乳作用等药剂都有报道。

这类新型水处理技术的出现，开拓了水处理剂的生产和应用范围，对化学法处理工业水的发展有着重大的促进作用。

多功能药剂具有协同促进作用，且成本低廉，使用简便。

其聚合物中含有多种活性基团，能有效地与水中钙、镁等金属络合、吸附、凝聚、分散作用，从而阻止表面垢的生成。

聚磷酸（HPP)不但能有效地抑制碳酸钙的沉结，对氧化铁电有明显的分散作用。

HPP有不同的极性基团，能与水中的Ca、Me、Fe、Zn等离子形成螯合物，附着在金属表面成致密的膜，有很好的缓蚀作用。

我国水处理剂技术相对比较落后，水的重复使用率低。

如目前我国城市用水的重复利用率为45%左右，而美国1985年已达75%左右，日本则为82.15%。

美国在循环冷却水处理过程中有80%~85%采用化学药剂，其中主要是聚合物和有机憐酸盐类，15%~20%采用离子螯合树脂。

在日本，由于地理环境的特点（湖泊、河流与海域围绕），使用水处理剂时要求低磷或无磷配方。

目前，各国使用的水处理剂主要仍是两大类，一是有机磷酸，二是有机梭酸共聚物。

有机磷酸特点是:具有优异的缓蚀、阻垢性能，用量少、价格便宜等优点，但也有磷的排放，产生菌藻，影响生态平衡等不足之处；有机梭酸共聚物的优点是：具有优异的阻垢性能，且性能稳定、耐高温，对环境无污染，缺点缓蚀性能差，价格高。

有机磷羧酸型阻垢缓蚀剂以其优良的性能成为国内外循环冷却水研究和开发的热点。

有机磷羧共聚物属绿色阻垢缓蚀剂，其阻垢性能优良，具有生产工艺简单、无废物排放等优点，具有良好的开发前景。