【清华】甲醇制芳烃

内蒙古庆华集团有限公司

甲醇一步法制芳烃装置的运行情况

摘要：

甲醇一步法制芳烃（汽油）装置,在国内已经实现了工业化，由赛鼎工程有限公司设计的10万吨/年规模装置已于2012年2月16日一次开车成功，开车负荷60%，2012年4月1日满负荷运行，装置开车后运行平稳，截止目前生产芳烃已超过7.5万吨。“芳烃”是指接近于汽油组分的烃类混合物。

交流内容：

甲醇一步法制芳烃（汽油）装置的工艺流程、反应原理及工艺特点、操作要点及指标、运行控制、问题讨论、总结。

前言

由于世界煤炭储藏量远比石油和天然气多，因此，从煤炭出发制合成气--甲醇--烃类的研究曾经在国外70年代就已经开始。例如：Mobil公司曾在1976年发表了Mobil法合成油技术，其总流程是首先以煤或者天然气作原料，生产合成气，再用合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。1985年，Mobil公司与新西兰合作，在新西兰成功建设了一套日产汽油2000t的工业装置，运行10年。近年来，随着世界原油价格的不断上升，无论是由煤气化--甲醇--烃类，还是天然气转化--甲醇--烃类等工艺，都有非常广阔的发展前景。

国内许多单位也在积极开发和研究由煤炭转化为烃类的工艺，其中，山西晋煤集团引进的莫比尔MTG二步法合成油工艺，就属于煤

炭转化为烃类的范围，该公司10万吨/年规模的甲醇合成油装置已经于2009年6月完成工程建设，并一次开车成功。甲醇一步法制芳烃（汽油）的技术，目前更是受到人们的高度关注。中国科学院山西煤化所和赛鼎工程有限公司合作完成了甲醇一步法制芳烃的工艺包及催化

剂的开发，甲醇一步法制芳烃产品工艺的研究，核心技术是催化剂的研制。相关的后续工艺技术，可以用成熟的技术来匹配。一步法工艺省略了甲醇转化制二甲醚的步骤，工艺流程更简单。目前，10万吨/年规模的装置在国内已经成功运行。

一、工艺流程

甲醇一步法制芳烃（汽油）装置，采用国内技术，装置主要由芳烃合成单元、芳烃分离单元、罐区单元等组成。合成芳烃装置由甲醇蒸发、过热、合成、粗芳烃冷却及分离、催化剂还原等部分组成。芳烃分离装置由气体脱除、液化气分离、产品分离和吸收等部分组成。

大致的工艺流程是：来自罐区的精甲醇首先经预热、蒸发和过热，甲醇蒸气过热后送入合成反应器，反应产生的反应热通过一个完整的热回收体系加以利用。反应器出口产物的热量部分用来副产低压蒸汽，部分在甲醇气化系统内作为热介质，使反应热得到充分利用。从甲醇气化系统来的过热甲醇蒸气和预热的循环气混合后送往两台

正在运行的合成反应器中。合成反应器是绝热固定床反应器，甲醇在此反应器中转化为芳烃、干气和水的混合物，该混合物在粗芳烃分离器中将粗芳烃分离出来，粗芳烃经气体脱除塔，液化气分离塔，产品分离塔，分离出合格的产品---重芳烃、轻芳烃和LPG。

在合成芳烃的反应过程中，催化剂的表面会产生积炭，由于积炭的形成，降低了催化剂的活性，催化剂失活后，需要对催化剂进行再生以恢复其活性。

工艺流程简图

二、反应原理及工艺特点

1、反应原理

甲醇转化成芳烃的反应较复杂，采用特殊的催化剂，在一定的温度条件下直接把甲醇转化成芳烃，反应速度很快，可以表示为：nCH3OH=(-CH2-)n十nH2O。该反应是放热反应，甲醇可以完全转化。合成反应器采用轻烃再循环的办法，对提高反应速率有利。

总之，甲醇通过一步法直接转换为芳烃的关键，是采用具有特定结构的合成沸石催化剂，催化剂内有合适尺寸的通道，仅允许烃类馏程的烃分子进入其中，并限制芳烃产物的分子为C10或C11，更长的烃分子不能穿过通道，而且在进一步的反应中被打断。这一特点保证了甲醇转化芳烃工艺的高选择性。

二、反应原理及工艺特点

2、工艺特点

（1）固定床绝热反应器一步法合成芳烃，工艺流程短；

芳烃是沸点在一定范围内的混合物，将甲醇转化为芳烃和水是强放热反应。甲醇转化为芳烃的反应热约为l400 kJ／kg甲醇，绝热温升可达600℃，大大超过甲醇分解成CO和H2的温度。因此，一般的固定床反应器必须采用多级式的，通常采用二级反应器，在第一级反应器中，采用氧化铝甲醇脱水催化剂生成二甲醚，在第二级反应器中，在沸石催化剂上转化成芳烃。甲醇一步法制取芳烃工艺采用高效催化剂，大大减少了催化剂装填量，降低了催化剂装填高度，反应热在床层的停

留时间大大缩短，实现了一级绝热反应器一步法合成芳烃产品。

（2）甲醇完全转化；

甲醇一步法制芳烃装置，甲醇蒸气在设计的反应温度条件下进入床层后可以在瞬间完成反应，出口的产物中只有烃类、干气和水，转化很完全，不需要再设置回收甲醇的蒸馏装置。

二、反应原理及工艺特点

（3）催化剂稳定，单程寿命长；

甲醇制芳烃催化剂在运行时会积炭，在装填新鲜催化剂的固定床反应器中，床层上部催化剂首先积炭而失活，并逐渐下移。甲醇一步法制取芳烃装置在实际的工业生产中，运行周期长，可达32天。

（4）产品选择性高；

甲醇一步法制取芳烃的产品有重芳烃、轻芳烃和LPG，主产品轻芳烃的比例越大，经济效益越高，轻芳烃比例在80%以上。

（5）产品收率高；

甲醇一步法制取芳烃的理论收率是：甲醇中的CH2全部转入到烃类中，这个数值是43.75%，即每吨甲醇最多能够得到437.5Kg的烃类。也就是说2.2857t甲醇，理论上能转化为1t烃类。甲醇一步法制取芳烃的吨产品实际消耗在2.5吨，产品收率在95%以上。

三、操作要点及指标

开车操作要点

1、系统用氮气升压至0.5Mpa，并在反应器内建立最大循环量。

2、催化剂床层以约50℃/h的速率升温至340℃。当催化剂床层上半部温度稳定在340℃时，可缓慢地引入甲醇蒸气。

3、在催化剂运行周期的初始阶段，控制入口温度340℃，出口温度400℃。

4、催化剂床层的温升通过循环气量和甲醇进料量控制。

5、反应器入口原料甲醇最佳控制范围：2.3～2.5公斤甲醇/公斤催化剂/小时。

6、反应后期，当反应器出口甲醇浓度逐步上升至设计值时，应按1～2℃的阶梯变化，缓慢提升入口温度，但最高不超过355℃。

7、在开车后，以尽可能快的速度将负荷升高到50%以上，这样会使芳烃分离各塔的操作更加稳定、更易控制。

三、操作要点及指标

停车操作要点

1、进料的甲醇量应逐渐减少至最终停止。减少的速率取决于装置的稳定性——原则上甲醇可以一步就停止。

2、切出甲醇后，循环气要再循环5～10分钟。反应器停止后，用氮气减压和置换。