甲醇,乙醇制芳烃(MTA)技术
219413932_甲醇制芳烃工艺技术的分析与对比
第52卷第6期 辽 宁 化 工 Vol.52，No. 6 2023年6月 Liaoning Chemical Industry June，2023甲醇制芳烃工艺技术的分析与对比史秀敏1，于海洋2（1. 中国建筑材料工业地质勘查中心宁夏总队，宁夏银川750000；2. 中国石油长庆油田分公司第三输油处，宁夏银川750001）摘要：流化床和固定床均适用于MTA反应器。
对MTA中的固定床技术和流化床技术的优缺点进行了分析和对比。
固定床技术和流化床技术均可实现一步法制芳烃。
提高反应压力有利于降低工艺过程的能耗。
流化床技术在运行难度，建设投资和原料成本上均优于固定床技术。
关键词：甲醇制芳烃；甲醇；芳烃中图分类号：TQ536 文献标识码：A 文章编号1004-0935（2023）06-0922-04甲醇制芳烃起源于Mobil甲醇芳构化技术。
20世纪70年代美国Mobil石油公司开发的甲醇转化为汽油的MTG路线，开始了甲醇芳构化的研究。
Mobil 公司采用ZSM-5沸石分子筛择形催化剂，使得甲醇全部转化，烃类收率很高，尤其是对于高辛烷值汽油馏分的具有优良的选择性，同时也获得了一定量的芳烃产物。
Mobil公司在20世纪80年代的研究发现，经过改性的ZSM-5分子筛催化剂的芳烃选择性更高。
随着经济的发展，石油资源的日渐紧缺。
以石油为原料的芳烃产品成本随石油价格上升，使以甲醇为原料的芳烃产业应运而生，形成了甲醇芳构化制芳烃(MTA)这一概念。
甲醇芳构化技术主要有清华甲醇制芳烃（FMTA）技术[1-4]，中科院山西煤化所和化工二院联合开发的甲醇一步法制取芳烃技术[5]，大连化物所和中海油公开的甲醇制芳烃专利技术。
另外北京化工大学，上海石油化工研究院和沙特基础工业公司等也进行了甲醇制芳烃技术的研究和开发。
陕西华电榆横煤化工分公司300万t/a甲醇制芳烃项目采用清华的FMTA技术。
内蒙古庆华10万t/a甲醇制汽油（芳烃）工业装置采用中科院山西煤化所甲醇制芳烃技术，已生产运行。
喜讯｜中国甲醇制芳烃（MTA）技术取得重大进展
喜讯｜中国甲醇制芳烃（MTA）技术取得重大进展2017年10月，中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室甲醇转化团队在太原市小店中试基地成功完成百吨级甲醇制芳烃（MTA）中试试验。
百吨级甲醇制芳烃中试装置本次试验在自主开发的百吨级甲醇制芳烃中试装置上进行，经装置的安装调试和设备优化，试验一次开车成功。
试验期间，不仅打通全部生产流程，还进行了自主研发的催化剂及工艺条件的验证和优化，实现了操作条件如进出料流量、温度和压力等的自动控制。
截止目前，装置已实现满负荷稳定连续运转500小时，生产出合格的芳烃，各项技术指标均达到并超过国内同等技术（甲醇转化率100%，液相烃收率31%，芳烃选择性83%）。
点击上图，查看详情甲醇转化制芳烃是以甲醇为原料，在分子筛催化剂上转化生成芳烃产品的过程，是一条有效利用煤或天然气替代石油资源生产苯、甲苯、二甲苯等芳烃产物的工艺路线，对于缓解芳烃资源短缺、延长煤化工和天然气化工产业链具有重要意义。
点击上图，查看详情山西煤化所甲醇制芳烃（MTA）技术得到了中国科学院战略性先导科技专项“低阶煤清洁高效梯级利用关键技术与示范”和相关企业的支持，采用自主研发的两段式连续流动固定床反应工艺。
点击上图，查看详情研究团队经历了长期坚持和不懈研究，围绕甲醇定向转化技术，开展了反应机理、催化剂设计和工艺优化等工作，在Chem. Soc. Rev.，J. Catal.，ACS Catal.，Chem. Commun.，Green Chem.等发表论文20余篇，在此基础上研发出煤基甲醇制高附加值芳烃的新型催化剂及配套工艺路线，在芳烃产品选择性、反应操作稳定性以及技术规模上实现突破。
百吨级甲醇制芳烃中试的成功完成和装置的稳定运转进一步推动了该技术的工业化进程。
点击上图，查看详情生产出的芳烃液体产品。
中科院科技成果——甲醇转化制芳烃(MTA)工程大型化关键技术
中科院科技成果——甲醇转化制芳烃（MTA）工程大
型化关键技术
项目简介
我国属于石油资源严重短缺的国家，全国探明石油储量仅占世界的 1.4%，近年来随着我国国民经济的持续高速发展，能源需求不断增加，目前石油进口依存度已经超过50%。
而我国煤炭探明储量、产量和消费量分别占世界总量的12.6%，35.3%和34.4%，由此决定了我国能源消费须立足于煤炭资源，大力发展以煤炭清洁转化为特征的煤炭能源化工技术。
芳烃是重要的石油化工基础产品，特别是BTX（苯、甲苯、二甲苯），由于石油资源的短缺逐渐严重，其生产原料的短缺矛盾日益突出。
迄今为止国内外已经发展的众多煤化工技术中，仍没有一项技术可以实现由煤炭出发高选择性地获得BTX。
MTA技术是由甲醇出发，在分子筛催化剂的作用下转化生成以BTX为主的烃类混合物，该混合物采用成熟的石油化工加工技术如芳烃萃取、精馏等技术进行进一步分离加工，即可以获得BTX产品。
MTA技术可以应用于已有的甲醇工厂进行产业链延伸和产品深加工。
也可以在容易获得廉价甲醇的地区建设。
此外，由于MTA技术副产较多LPG，项目宜在LPG销售方便的地区建设。
关于MTA甲醇制芳烃项目
关于延长集团MTA甲醇制芳烃项目的几点建议由清华大学和华电合作的甲醇制芳烃技术1万吨/年工业实验装置已于2013年2月初，由华电煤业集团投资、华电煤业和清华大学共同合作开发的万吨级流化床甲醇制芳烃工业试验项目，在陕西省榆林榆横煤化学工业园区获得成功。
第一次投料原料甲醇转化率高于99．99％，油相产物中甲基苯（主要指甲苯、二甲苯和三甲苯）的含量达到90％以上。
截至1月1 5日，原料甲醇累计进料约100吨，装置平稳运转54小时，工业试验装置实现了一次点火成功，一次投料试车成功，打通了关键流程。
甲醇制芳烃（MTA）是指甲醇在催化剂的作用下，经过一系列反应，最终转化为芳烃的过程，产品以苯、甲苯、二甲苯（BTX）为主，副产品主要是LPG。
MTA的芳烃理论收率为40．6％，但是实践中由于副产物的存在，通常需要3吨以上甲醇才能获得1吨BTX。
在我国甲醇产能过剩已成为现实，进口甲醇具有低成本优势的市场现状下，MTA技术的开发和工业化示范对于开拓有竞争力的甲醇下游衍生物产品具有重要意义，将为我国甲醇行业提供新的产品方向。
中科院山西煤化所技术中科院山西煤化所和赛鼎工程公司合作固定床甲醇制芳烃技术，以甲醇为原料，以改性ZSM－5分子筛为催化剂，在操作压力为0．1～5．0MPa，操作温度为300～460℃，原料液体空速为0．1～6．0h－1条件下催化转化为以芳烃为主的产物；经冷却分离将气相产物低碳烃与液相产物C5＋烃分离；液相产物C5＋烃经萃取分离，得到芳烃和非芳烃。
该发明具有芳烃的总选择性高，工艺操作灵活的优点。
该技术属于大规模甲醇下游转化技术，目标产物是以BTX为主的芳烃。
以MoHZSM－5（离子交换）分子筛为催化剂，以甲醇为原料，在T＝380～420℃、常压、LHSV＝1h－1条件下，甲醇转化率大于99％，液相产物选择性大于33％（甲醇质量基），气相产物选择性小于10％。
液相产物中芳烃含量大于60％。
已完成实验室催化剂筛选评价和反复再生试验，催化剂单程寿命大于20天，总寿命预计大于8000小时。
MTA反应机理
MTA主要化学反应（1）主反应（2）副反应MTA反应机理（反应历程）大多文献报道甲醇催化转化制芳烃的反应历程可以概括由以下三个主要步骤组成：即：首先甲醇脱水生成二甲醚，这是一个可逆平衡反应，接着由甲醇、二甲醚和水组成的平衡产物转化成轻烯烃，最后轻烯烃反应生成重烯烃、烷烃和芳烃。
因此，MTA 整个过程的反应机理就包括上述三步反应的三个机理。
1、甲醇脱水生成二甲醚反应机理甲醇脱水生成二甲醚的详细过程至今还不是很清楚，还没有得到统一的观点，因为不同的研究者采用不同的研究手段在不同的催化体系上得到的结果也不尽相同，但普遍认为在催化剂表面存在质子化的含甲氧基的物质，它是甲醇脱水生成二甲醚的重要中间体，接着一个甲醇分子对这个含甲氧基的物质进行亲核取代，可用下式简单表示：2、甲醇或二甲醚脱水形成轻烯烃反应机理甲醇或二甲醚脱水形成轻烯烃反应机理的核心问题是起始C-C 的物种是什么及起始C-C 键如何形成。
至今为止，至少有二十多种假设机理被提出，但是这个问题还没有达到一致的认识。
这些假设机理可以归结为五类，分别进行简要地介绍。
(1) 氧鎓离子机理Van den Berg等提出二甲醚首先与固体酸的Brønsted酸中心结合形成二甲基氧鎓离子，然后二甲基氧鎓离子和另一个二甲醚分子形成一个三甲基氧鎓离子和一个甲醇；而Olah等提出二甲醚和质子化的甲醇形成三甲基氧鎓离子，如下图1所示。
三甲基氧鎓离子被碱中心脱去一个质子形成氧内鎓盐。
起始的C-C键可以由氧内鎓盐通过两种途径形成：一是通过分子内的Stevens重排形成甲乙醚，另外一种是通过分子间甲基化形成二甲基乙基氧鎓离子，他们均可通过β消除生成乙烯分子。
该机理的焦点问题是反应过程中是否存在氧内鎓盐。
Lesthaeghe等认为只有三甲基氧鎓离子能够在ZSM-5的骨架中稳定存在，其他氧内鎓盐由于能量较高，不太可能是反应过程的中间体。
而 G. J. Hutchings等通过理论计算，认为表面氧内鎓盐是一种能量上可能存在的反应中间体。
甲醇制芳烃研究进展
甲醇制芳烃研究进展
邹琥;吴巍;葸雷;朱宁;史军军
【期刊名称】《石油学报（石油加工）》
【年(卷),期】2013(029)003
【摘要】甲醇制芳烃(MTA)技术是从甲醇制烃(MTH)技术发展而来.根据甲醇制烯烃(MTO)的机理研究,MTA的反应机理大致可以分为直接C-C键形成机理和间接C-C键形成机理(碳池机理).MTA是一个酸催化反应,主要以分子筛,尤其是以H-ZSM-5分子筛为催化剂,再通过其他元素对分子筛进行改性以提高芳烃的选择性.反应中生成的稠环芳烃会转化为积炭,这是催化剂失活的主要原因.大多数MTA技术仍然处于实验室研究阶段,在中国,中国科学院山西煤炭化学研究所和清华大学开发的MTA技术已应用于中试装置或示范性工业装置.
【总页数】9页(P539-547)
【作者】邹琥;吴巍;葸雷;朱宁;史军军
【作者单位】中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083
【正文语种】中文
【中图分类】TE646
【相关文献】
1.煤液化油制芳烃与煤基甲醇制芳烃的技术进展及经济分析 [J], 韩科;吴勇;王立志
2.甲醇制芳烃工艺研究进展 [J], 苗卉
3.甲醇制芳烃反应的催化研究进展 [J], 张一成;王洪学;章序文;李克健
4.甲醇制芳烃催化剂研究进展 [J], 汪哲明;陈希强;许烽;肖景娴;杨为民
5.甲醇制芳烃催化剂失活特性研究进展 [J], 汤效平;黄晓凡;崔宇;王彤
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mta工艺反应过程
MTA（Methanol to Aromatics）工艺，即甲醇制芳烃工艺，是一种通过化学合成途径将甲醇转化为芳烃的工艺。
芳烃是一类具有芳香性的碳氢化合物，包括苯、甲苯、二甲苯等，它们是石油化工行业中的重要原料。
MTA工艺为非石油路线合成芳烃提供了途径，尤其在我国甲醇产能过剩的背景下，具有重要意义。
MTA工艺的反应过程主要包括以下几个步骤：
1. 脱水反应：
甲醇在催化剂的作用下发生脱水反应，生成烯烃。
这是MTA工艺的第一步，通常需要在300-400°C的温度下进行。
2. 烯烃异构化：
生成的烯烃在催化剂的作用下发生异构化反应，生成更稳定的异构烯烃。
这一步骤的温度通常在400-500°C之间。
3. 芳构化反应：
异构烯烃在催化剂的作用下发生芳构化反应，生成芳烃。
这是MTA工艺的核心步骤，通常需要在500-600°C的温度下进行。
4. 氢转移反应：
在芳构化过程中，还会发生氢转移反应，使得烯烃和芳烃之间进行氢原子的转移，从而生成更多的芳烃产品。
5. 产品分离：
反应生成的混合芳烃需要通过物理或化学方法进行分离，以得到纯净的苯、甲苯、二甲苯等产品。
MTA工艺的关键在于催化剂的选择和反应条件的优化。
催化剂通常需要具备高选择性、良好的热稳定性和抗积碳性能。
反应条件，如温度、压力、反应时间等，也会影响产品的产率和选择性。
随着科技的发展，MTA工艺也在不断优化和改进中，例如通过调节催化剂的组成和结构来提高催化效率，或者通过集成工艺来降低生产成本和提高能源利用效率。
甲醇制芳烃催化剂研究进展
2016年第35卷第5期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·1433·化 工 进展甲醇制芳烃催化剂研究进展汪哲明，陈希强，许烽，肖景娴，杨为民（中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208）摘要：系统回顾了甲醇制芳烃（MTA ）的反应原理、MTA 催化剂的活性组分（沸石与脱氢组分）、修饰组分、制备方法以及MTA 催化剂反应-失活研究等方面的研究进展。
甲醇可通过氢转移与脱氢环化两种途径转化为芳烃，后一途径可获得更高的芳烃选择性。
负载具有脱氢功能的Zn 组分、低硅铝比的ZSM-5基催化剂为性能优异的MTA 催化剂。
La 、P 及Si 等组分的修饰可改善MTA 催化剂的水热稳定性、提高其芳烃选择性或对二甲苯（PX ）选择性。
积炭、脱氢组分聚集、还原及分子筛骨架脱Al （或Ga ）是导致MTA 催化剂失活的重要因素。
最后指出，改善催化剂水热稳定性、提高芳烃收率与高附加值芳烃产品的选择性及实现制备过程的绿色化是未来MTA 催化剂开发的重要方向。
关键词：甲醇；芳烃；分子筛；脱氢组分；失活中图分类号：O 643.3 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）05–1433–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.024Advance in the research and development of methanol to aromaticcatalystsWANG Zheming ，CHEN Xiqiang ，XU Feng ，XIAO Jingxian ，YANG Weimin（SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical and Technology ，Shanghai 201208，China ）Abstract ：The research and development advance in the reaction mechanism of methanol to aromatics(MTA)，the influence of active components (zeolite ，dehydrogenation component)，modifiers ，the preparation methods and deactivity of the MTA catalyst for both the reaction and regeneration processes ，is reviewed in this paper. Methanol is conversed to aromatics by two approaches ，hydrogen shift and dehydrogenation-cyclization ，and the latter could have high aromatic selectivity. The bi-functional catalysts consisted of ZSM-5 zeolite with low Si/Al ratio and dehydrogenation Zn component ，exhibit excellent performance in MTA process. Modification of the MTA catalysts with La ，P and Si components could improve their hydrothermal stability and selectivity to aromatics or p -xylene (PX). The deactivation of MTA catalysts during the reaction and regeneration processes mainly results from carbon deposition ，aggregation and reduction of the dehydrogenation components and hydrothermal removal Al or Ga from the molecular sieve framework. In future ，the research and development of the MTA catalysts should be directed to improving hydrothermal stability ，increasing the selectivity for high added-value aromatics and developing green preparation process for the catalysts.Key words ：methanol ；aromatics ；molecular sieve ；dehydrogenation component ；deactivation联系人：杨为民，教授级高工，博士生导师，从事多孔材料、工业催化剂、催化工艺技术开发及科研管理工作。
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甲醇下游产品技术－MTO-MTP-MTG-MTA 简介
MTA制芳烃：( F; U7 q6 {/ l 1986年，Anderson等在0.2g HZSM-5催化剂上，于673K、甲醇进料 18.72mmol/h、0.1MPa下，甲醇转化产物中芳烃达到了78.4％，但未见 重复或更好的结果。可能与所用ZSM-5分子筛硅铝比（26.3）较低， 表面有较多强酸中心有关。Chang等采用5MPa反应压力，MTA反应产 物中芳烃中杜烯达到了58.8％，这与以选择生成BTX为主产物的要求 相矛盾，试验结果表明杜烯在高压下更有利于生成。Pop等在特制 ZSM-5中添加活性氧化铝为粘结剂，在LHSV=0.5h－1和1.75h-1范围 内，得到了BTX产率在11%以上，其中杜烯含量仅为液态烃的1％，后 者被认为是一大优点。
【煤制芳烃】新型煤化工行业的后期之秀
根据国家发改委官员介绍的信息表明，“十二五”期间，中国将在煤炭液化、煤制天然气、煤制烯 烃、煤制合成氨—尿素（单系列100万吨/年合成氨）、煤制乙二醇、低阶煤提质、煤制芳烃7大板块 安排重大示范项目。通过示范项目建设，到2015年，基本掌握年产100万~180万吨煤间接液化、13 亿~20亿标准立方米煤制天然气、60万~100万吨煤制合成氨、180万吨煤制甲醇、60万~100万吨煤经 甲醇制烯烃、20万~30万吨煤制乙二醇，以及100万吨低阶煤提质等大规模成套技术，具备项目设计 建设和关键装备制造能力。
甲醇制芳烃（MTA）技术
一、技术概况
本技术属于大规模甲醇下游转化技术，目标产物是以BTX（苯、甲苯、二甲 苯）为主的芳烃。以MoHZSM-5（离子交换）分子筛为催化剂，以甲醇为原 料，在T＝380－420℃、常压、LHSV＝1h-1条件下，甲醇转化率大于99%， 液相产物选择性大于33%（甲醇质量基），气相产物选择性小于10%。液相产 物中芳烃含量大于60%。已经完成实验室催化剂筛选评价和反复再生试验， 催化剂单程寿命大于20天，总寿命预计大于8000小时。 该技术的工艺研究与化学工业第二设计院合作开发，已经取得重要进展，预 计2007年可以进行工业示范试验（1-10万吨甲醇/年）的工程设计和建设。 二、主要原材料及来源 主要原材料是煤化工和天然气化工的产品甲醇。甲醇合成技术属于目前最为 成熟的煤化工和天然气化工技术之一，我国目前已经具备的甲醇生产能力在 700万吨/年左右，正在建设的甲醇能力为800万吨/年，已经批准立项的甲醇能 力为2000万吨/年，到2010年我国甲醇能力合计可达3500万吨/年，而届时甲醇 实际消费量在1000万吨左右，甲醇项目将面临巨大的挑战，采用本技术进行 芳烃合成是甲醇重要出路之一。
成本比较高，但考虑未来石油资源紧张，不妨是一种煤替 代石油的有效途径，前景可期，当前不理想；最关键问题 是催化剂、产率等问题。
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据我所知，现在国内有只有两家专利技术，山西煤化所和清华同方。 FMTA工艺。原料来源广泛，中国更有长远的市场。而且反应温度温
和400-500℃，没有甲烷芳构化或合成气直接芳构化苛刻。主要过程 是：由煤或天然气合成甲醇，然后甲醇再生产苯、甲苯、二甲苯、多 甲基苯。特别是二甲苯是做为化纤的原料，中国是出口化纤的大国， 因此主要有要用的是苯及后序的二甲苯。 此外还可用于合成碳酸二甲酯，主要过程是甲醇和尿素反应同时放出 NH3气，然后NH3气再和CO2反应再合成尿素，再利用尿素做为中间 体。总之是非常清洁的，低碳产品。
中讯认为：
这表明中国煤制芳烃是将继煤制烯烃、煤制天然气、煤制油等新型煤化工项目之后的第五大产品， 也是石油化工“十二五”发展指南中重点推广的技术，并将在未来几年成为新型煤化工行业的后期 之秀。华电、河南煤化工相继涉足该行业，清华大学、山西煤化工研究所的实验室技术已经走向企 业，北京化工大学也在积极开发该技术。
芳烃产品包括纯苯、甲苯、二甲苯（对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯）。由于石油产业链上原料 的限制，我国的芳烃特别是对二甲苯目前国内供应不足，还需大量进口。根据海关数据的统计， 2010年对二甲苯达到了352万吨。对二甲苯绝大部分用来生产PTA，而PTA的进口量在2010年更是达 到了540万吨。由此可见，我国的对二甲苯供需存在着明显的缺口，为煤化工企业进行煤（甲醇） 制芳烃提供了契机。
甲醇制芳烃（MTA）技术
三、产品用途和市场 本技术的产品芳烃是重要的基础石油化工产品之一，由于原油资源的 短缺，我国芳烃短缺已成定局，目前仅PX（对二甲苯）的市场缺口就 达到500万吨/年以上，预计2010年芳烃总的缺口将超过1000万吨。以 甲醇为原料来生产芳烃的技术成熟后，可以为3000万吨/年左右的甲醇 提供出路。
华电采用清华大学的流化床甲醇制芳烃 (FMTA)技术的中试近况如何？
一种提高甲醇芳构化制取芳烃选择性的工 艺及其催化剂的制备方法
申请号/专利号： 200910135643
本申请涉及一种提高甲醇芳构化转化制取芳烃选择性的工 艺。该工艺是以甲醇为原料，以不同浓度的Ｇａ、Ｚｎ、 Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｇ等活性离子复改性ＨＺＳＭ－５分子 筛催化剂，催化甲醇芳构化，采取固定床连续法或浮动床 连续法，反应压力为：０．１－３．５ＭＰａ；反应温度 为：３８０－５００℃；原料液体空速为：０．１－１ ０．０ｈ↑［－１］；Ｎ↓［２］空速为：１２０－８００ ｈ↑［－１］。本发明的优点在于混合离子改性的搭配组 合，芳烃选择性高达７０％。
四、主要设备及总投资 主要设备有甲醇输送系统、甲醇转化反应器、芳烃萃取设备、DCS控 制系统等。
五、技术合作形式 专利实施许可。
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山西煤化所的甲醇制芳烃技术据说已经和云天化进行工业 化试验了，用的是Zn/HZSM5，但规模多大不知道。
甲醇制芳烃的经济效益应该是很差很差，扣除大量的积炭、 低附加值副产品燃料气和LPG外，3吨甲醇最多最多制1吨 芳烃，光原料成本就在7000-8000元，还有什么搞头？