第二章晶体中的缺陷与扩散
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第二章 化学腐蚀法检测晶体缺陷
而许多空位聚集成团，当它蹋蹦时形成位错圈时，可以 用化学腐蚀法或透射电子显微镜观察。
2、填隙原子（自间隙原子）：晶体中的原子由于热运动或 辐射离开平衡位置跑到晶格的空隙中，这样的原子称为填隙 原子。如图所示：
图 2-3-2 弗仑克尔缺陷
填隙原子存在的方式： （1）与空位结合而消失。 （2）聚集成团形成间隙性位错圈。 （3）在生长界面附近凝聚形成微缺陷。
图 2-3-12 位错的攀移
6、位错的显示：通过化学腐蚀法显示晶体的位错，不同的 晶面上缺陷的腐蚀坑不同。如图所示：
（111）晶面
（110）晶面 图 2-3-12 刃位错的腐蚀坑图 像
3、半导体晶体的电化学腐蚀机理:
利用半导体晶体在各种酸或碱性电解质溶液中，表面构成了 微电池，由于微电池的电化学作用使晶体表面受到腐蚀，其 实质是一种氧化还原反应。
（1）在HNO3和HF溶液电解质溶液中的腐蚀 负极：
Si 2 H 2O 2 p SiO2 4 H 2e SiO2 6 HF H 2 SiF6 2 H 2O
正极：
HNO3 3H NO 2H2O 3 p
总反应：
3Si 4HNO3 18HF 3H2 SiF6 4NO 8H2O
无氧化剂时，发生析氢反应，反应速度较慢 正极：
2H 2e H 2
注：用CrO3或铬酸加在HF中也可以提高腐蚀速度
（2）在NaOH和KOH溶液电解质溶液中的腐蚀 负极：
第2章 化学腐蚀法检测晶体缺陷
2.1 半导体晶体的电化学腐蚀机理及常用 腐蚀剂 2.2 半导体单晶体的缺陷 2.3 硅单晶位错的检测 2.4 单晶硅中漩涡缺陷的检测 2.5 化学工艺中的安全知识 2.6 金相显微镜简介
固体物理基础第2章 缺陷理论
并考虑到N>>ns，即可得到
us
ns Ne kBT
10
第2章 缺陷理论
2.1.3 间隙(填隙)原子 同样是由于晶格的热运动，如果晶体表面格点上的原子
移动到晶格内部的间隙位置，则会在晶体内部形成间隙原子 这种缺陷。根据间隙原子的形成过程，有时也把这种缺陷称 为反肖特基缺陷。间隙原子的计算公式为
式中，ui
27
第2章 缺陷理论
图2.5 晶体中位错缺陷的形成过程
28
第2章 缺陷理论 从上面两种位错的形成过程不难看出，位错的形成主要
与晶体中存在的应力和形变有关，因此位错主要对晶体的机 械性能产生影响，并且在晶体生长中起着重要作用。另外， 由于位错线上的原子具有断裂的化学键(称为悬挂键)，这种 未饱和的悬挂键可以通过向晶体释放电子或者从晶体中俘获 电子，从而对晶体的电学性质产生影响。由于位错线上的原 子化学性质比较活泼，因此其化学腐蚀速度比其他区域快， 当晶体表面经过一定的化学腐蚀液的腐蚀后，就会在有位错 的地方形成腐蚀坑，结合晶体的各向异性，这些腐蚀坑往往 具有特殊的形状，正如第1章中讲到的金刚石结构(100)和 (111)晶面的化学腐蚀坑分别为正方形和正三角形。
ui
ni Ne kBT
(2.3)
11
第2章 缺陷理论 从上面三种缺陷的形成过程不难理解，一个费仑克尔缺
陷其实就包含一个肖特基缺陷和一个间隙原子，即uf=us+ui， 而相对于肖特基缺陷，形成间隙原子时所引起晶格局部畸变 的程度更大，因此必然有uf>ui>us。同时我们还可以想到， 当晶体中存在肖特基缺陷时，相邻格点上的原子跳跃进入该 空位所需要的能量是很小的，即空位(肖特基缺陷)的迁移能
以肖特基缺陷为例，设晶体由N个原子构成，温度为T
电子材料物理第二章晶体中的缺陷与扩散
2.2.2扩散的宏观规律
菲克第一定律说明了与杂质扩散有关的因素,下面结合硅 器件平面工艺的实际,在得出菲克第二定律的基础上,推 导杂质在不同初始条件和边界条件下浓度分布.在硅器件 平面工艺中,由于杂质扩散浓度一般不深,它所形成的pn 结看成是平行平面,故可把扩散流近似看做沿垂直于这一 平面方向(x方向)进行,于是式(2.1)简化为
由菲克第二定律：
C t
D
2C
2
用分离变量法求得方程的通解为
c X (x)T (c) [ Asin x B cos x]exp( 2 Dt )
为方程特征值,A和B为待定常数
其边界初始条件为：
① c=0，0<x<h (h为样品厚度)
② c= c0，x=0 , h，t>0 扩散开始的瞬间 ③ c= c，0 t=0
有限表面源扩散是指在扩散过程中杂质源限
定于扩散前淀积于硅片表面极薄层内的杂质 总量Q没有补充或减少，依靠这些有限的杂质 向硅片内进行的扩散。
N D 2 N (x)
t
x 2
0,在x ,t 0
（扩散方程）
初始条件：N
(x,0)
Q
Ns, 在0
x
,t
0
2）点缺陷的准化学反应和质量作用定律
以某种化学反应式的形式描述晶格中点缺陷的形成过程-----准 化学反应.
书写准化学反应式的规则（以MO为例） 1）MO晶体中子晶格M的格点数等于子晶格O的格点数. 2）反应过程中，MO两种晶格的格点数同增/同减. 3）反应式两边质量守恒（空格点质量为0） 4）如果晶体中存在填隙原子,应在反应式中引入填隙空格点 5）电中性规则（正负电荷相等）
岩石物理化学教案中的岩石的晶体缺陷与扩散行为
岩石物理化学教案中的岩石的晶体缺陷与扩散行为岩石的晶体缺陷与扩散行为岩石是地球上最基本的物质构成之一，由各种矿物质以不同的方式组成而成。
在岩石物理化学教案中，研究岩石的晶体缺陷与扩散行为对于理解岩石的物理化学特性至关重要。
本文将探讨岩石晶体缺陷的类型和形成机制以及岩石中的扩散行为，以期进一步加深对岩石物理化学性质的认识。
一、岩石的晶体缺陷1. 点缺陷点缺陷是指晶体中位置不正常的离子或原子。
常见的点缺陷有空位缺陷和替位缺陷。
空位缺陷指的是晶体中某些位置上没有原子存在，而替位缺陷则是指晶体中某些位置上的原子被其他类型的原子替代。
2. 线缺陷线缺陷是指晶体中由于位错而形成的缺陷。
位错是晶体中原子排列出现错误的地方，可以分为错配位错和间隙位错。
错配位错是指晶体中原子的排列发生错位，而间隙位错则是指某些位置上的原子被其他类型的原子填充。
3. 面缺陷面缺陷是指晶体表面的缺陷，如晶界、堆垛层错等。
晶界是指两个晶粒之间的交界面，由于晶体之间的连接方式不同，晶界会出现晶界能量的不连续性，从而引起一些特殊的物理化学性质。
二、岩石中的扩散行为扩散是指物质在固态中自由运动，从高浓度区域向低浓度区域传播的过程。
在岩石中，多种因素会影响扩散行为，如温度、压力、活动能等。
常见的扩散类型有短程扩散和长程扩散。
1. 短程扩散短程扩散指的是在晶格点附近或晶界附近进行的扩散，通常发生在晶体内部。
这种扩散速率相对较快，是岩石中许多重要地质过程的主要控制因素之一。
2. 长程扩散长程扩散指的是晶体中原子或离子在晶体内进行较长距离的迁移。
由于原子间的相互作用力较大，所以长程扩散的速率相对较慢。
然而，长程扩散在地球科学中扮演着不可忽视的角色，对于岩石的变质作用以及岩石演化过程具有重要意义。
在岩石物理化学教案中，深入研究岩石的晶体缺陷与扩散行为对于理解岩石的物理化学性质和地质过程具有重要的意义。
岩石中的晶体缺陷类型和形成机制告诉我们晶体内部构造的复杂性，而扩散行为则揭示了物质在固态中的运动特性。
第二章 金属晶体的缺陷
应用时需求出空位或间隙原子的形成能。 点缺陷的形成能包括电子能（缺陷对晶体中电 子状态的影响）和畸变能。 空位形成能中，电子能是主要的；间隙原子， 则畸变能使主要的。 在金属晶体中，间隙原子的形成能较空位形成 能高几倍，在通常情况下，晶体中间隙原子数 目甚少，相对于空位可忽略。
3.点缺陷的移动
zz v( xx yy )
xy yx
xz zx yz zy 0
图2-18 刃型位错周围的应力场
3.位错的应变能
晶体中位错的存在引起点阵畸变，导致能量的增高，此 增量称为位错的应变能。 W 1 [ xx xx yy yy zz zz xy xy xz xz yz yz ] （2-4） V 2 Gb b z , z 螺型位错只有切应力分量： 2 r 2 r 1 由式（2-4）得： dW z z dV 而 dV 2 rdr L 2 2 设位错中心区的半径为r0,位错应力场作用半径为R,则： W 2 R Gb dr dW L 0 ( L ) r0 4 r
1）螺型位错应力场
切应变： z
z z
b 2 r
相应的切应力：
Gb G z 2 r
图2-17 螺型位错的 连续介质模型
圆柱体在X、Y方向没有位移：
rr zz r r rz zr 0
2）刃型位错应力场
2.平衡条件下的空位浓度C 晶体中的空位是处在不断产生和消失的过程，以下是应 用统计热力学方法计算平衡条件下的空位浓度。 由热力学知道自由能 F U TS
F nuv T (nS f Sc )
Sc k ln
材料化学 第二章 缺陷与扩散
第二章 缺陷与扩散§2。
1 扩散的基本知识扩散系数与温度的关系可以用)exp()exp(00kThD kT g D D ∆-•=∆-•= 式2-1-1 来描述。
其中的h ∆为晶格中的原子从一个稳定位置移动到另一个相邻的稳定位置之间要克服的能垒。
扩散系数的单位是sec /2cm ，它反映了某物质在一定情况下扩散的难易程度。
反映扩散规律的基本公式为菲克第一和第二定律：菲克第一定律：C D J →→→∇•-=，式中的→J 是扩散通量，单位为sec)/(2•cm g 或sec)/(2•cm mol ；C 是扩散物质的浓度；负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反。
第一定律适用于稳态扩散的情况，对三维扩散，)(zCD y C D x C D J z y x∂∂+∂∂+∂∂-=→；对一维扩散，xCD J x∂∂-=→。
菲克第二定律：A R C V C D tC +•∇•-••∇=∂∂→→)(2，描述了浓度随时间的变化规律。
式中右边的第一项表示直接和物质的扩散性质有关的影响；第二项表示体系运动的影响；第三项表示体系中化学反应的影响。
晶体中的扩散路径为： 1）表面扩散 2）晶界扩散 3）位错扩散 4）晶格扩散若用l d g s Q Q Q Q ,,,分别代表单独通过这四种路径扩散所需能量，用l d g s D D D D ,,,分别代表这四种扩散途径的扩散系数，则有：l d g s Q Q Q Q <<<，l d g s D D D D >>>。
可见扩散由1）到4）是由易到难的，故一般情况下晶体内的扩散以晶格扩散为控速环节。
§2。
2 扩散驱动力扩散的驱动力是体系中存在的化学位梯度。
从微观角度考虑：体系中的A 物质沿x 方向扩散时，作用在每一个原子上的力为：xG N F Aa ∂∂•-=1 式2-2-1 其中的A G 是体系中某位置A 原子的摩尔化学位，a N 是阿佛加德罗常数。
2-陶瓷物化-第二章-晶体结构不完整性
缺陷的类型
填隙阳离子 填隙阴离子 阳离子空位 阴离子空位 填隙金属离子 填隙非金属离子 金属原子空位 非金属原子空位 M2+在正常结点上 X2- 在正常结点上
缺陷符号
Mi.. Xi,, VM,, Vx..
Mi Xi VM Vx
MM XX
缺陷的类型
缺陷符号
电子
e,
电子空穴
h.
溶质原子L（置换型）
LM
溶质原子L（填隙型）
设 N是单位体积中正常格点数;空位分布方式的数目 Wv ：
间隙分布方式的数目Wi 全部可能缺陷数:
第22页，共59页。
构型熵变等于:
当N很大时, 应用Sterling近似
得到
全部自由能变化为:
第23页，共59页。
如果空位是稳定缺陷,在一定浓度时自由能变化最小,即平衡态时:
同时假设空位数目远小于点阵晶格数目,因此:
形成'n' Frenkel 缺陷对的自由能变化(ΔG),每对消耗的能量为
其中 ΔSC 是构型熵变化,大于0；缺陷达到平衡浓度时ΔG最小化。
第21页，共59页。
且熵变为 W 是缺陷产生热力学几率,代表缺陷分布方式的数目。 每个缺陷反应产生的 Frenkel
对的数目 (n) 等于间隙 (ni) 和空位(nv)。
主要存在于碱金属卤化物中。氧化物只有 在高温下，肖脱基缺陷才明显。
特点：正离子空位和负离子空位成对产生，晶体体积增大，密度减小。
NaCl中Schottky缺陷 正、负离子同时从正常的晶格位置上脱离。产生 一个Na+ 和一个Cl-空位。
室温下，NaCl的1/1015个位置是空的。激活能
200KJmol-1 。
第二章 晶体缺陷
2G ⎛ 2πW ⎞ τp = ⋅ exp⎜ − ⎟ (1 − v) b ⎠ ⎝
⎡ 2G 2π a ⎤ exp ⎢ − = (1 − v ) (1 − v ) b ⎥ ⎣ ⎦ 晶体滑移为什么多是沿着晶体中晶面间距最大的最密排面和原子密 排方向进行？
31
式中b：滑移方向上原子间距 G：切变模量 v：泊松比 W为位错宽度，W=a/1-v，a为晶面间距
11
2.2.1 位错的基本概念 1.位错学说的产生
1926年弗兰克尔利用理想晶体的模型估算了理论切变强度 与实验结果相比相差3‾4个数量级 1934年泰勒，波朗依和奥罗万三人几乎同时提出晶体中 位错的概念 泰勒把位错与晶体塑变的滑移联系起来，认为位错在切应 力作用下发生运动，依靠位错的逐步传递完成了滑移
2.位错的攀移
攀移为“非守恒运动”
空位引起的正攀移
负攀移
32
2.2.3 位错的弹性性质
1.位错的应力场 位错的存在，在其周围的点阵发生不同程度的畸变 中心部分畸变程度最为严重，为位错中心区，这部分 超出了弹性应变范围，不讨论 仅讨论中心区以外的弹性畸变区 借助各向同性的弹性连续介质模型讨论位错的弹性性质
由于混合位错可以分解为刃型和螺型两部分，因此，不难理 解，混合位错在切应力作用下，也是沿其各线段的法线方向 滑移，并同样可使晶体产生与其柏氏矢量相等的滑移量。
30
位错由1→2经过不对称状态，位错必越过一势垒才能前进。 位错移动受到一阻力——点阵阻力，又叫派—纳力（PeirlsNabarro），此阻力来源于周期排列的晶体点阵。
49
刃型肖克莱不全位错在（110）面上的投影 只能滑移，不能攀移
50
弗兰克（Frank）不全位错
（a）面心立方结构 （b）密排六方结构 密排面的堆垛顺序
⎡ 2G 2π a ⎤ exp ⎢ − = (1 − v ) (1 − v ) b ⎥ ⎣ ⎦ 晶体滑移为什么多是沿着晶体中晶面间距最大的最密排面和原子密 排方向进行？
31
式中b：滑移方向上原子间距 G：切变模量 v：泊松比 W为位错宽度，W=a/1-v，a为晶面间距
11
2.2.1 位错的基本概念 1.位错学说的产生
1926年弗兰克尔利用理想晶体的模型估算了理论切变强度 与实验结果相比相差3‾4个数量级 1934年泰勒，波朗依和奥罗万三人几乎同时提出晶体中 位错的概念 泰勒把位错与晶体塑变的滑移联系起来，认为位错在切应 力作用下发生运动，依靠位错的逐步传递完成了滑移
2.位错的攀移
攀移为“非守恒运动”
空位引起的正攀移
负攀移
32
2.2.3 位错的弹性性质
1.位错的应力场 位错的存在，在其周围的点阵发生不同程度的畸变 中心部分畸变程度最为严重，为位错中心区，这部分 超出了弹性应变范围，不讨论 仅讨论中心区以外的弹性畸变区 借助各向同性的弹性连续介质模型讨论位错的弹性性质
由于混合位错可以分解为刃型和螺型两部分，因此，不难理 解，混合位错在切应力作用下，也是沿其各线段的法线方向 滑移，并同样可使晶体产生与其柏氏矢量相等的滑移量。
30
位错由1→2经过不对称状态，位错必越过一势垒才能前进。 位错移动受到一阻力——点阵阻力，又叫派—纳力（PeirlsNabarro），此阻力来源于周期排列的晶体点阵。
49
刃型肖克莱不全位错在（110）面上的投影 只能滑移，不能攀移
50
弗兰克（Frank）不全位错
（a）面心立方结构 （b）密排六方结构 密排面的堆垛顺序
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2.1 晶体中的缺陷 2.2 缺陷的扩散规律
2.4 固相反应与烧结
2.1 晶体的缺陷
晶体缺陷的定义及分类： 对晶体周期性排列结构的偏离称为晶体缺陷，它对电子
材料的物理性质会产生很大影响。
晶体缺陷可分为：
体，生长层，胞状组织 宏观缺陷：开裂，包裹 杂质替代，添隙 点缺陷：空位，添隙， 刃位错，螺位错 微观缺陷 线缺陷：位错 面缺陷：堆垛层错，晶 界和相界，孪生界，畴 界
t x 2
这就是菲克第二定律,也是通常所说的扩散方程.
1．恒定表面源扩散分布
恒定表面源是指在扩散过程中，硅片表面的杂质浓度 始终能保持不变。 N 2 N ( x) （扩散方程） D
t x 2
初始条件：N(x,0)=0 ,边界条件： N(0,t) N S 和 N(∞,t)=0 x x 所以: N ( x, t ) N S [1 erf ( )] N S erfc( ) 2 Dt 2 Dt
x2 量，扩散过程中Q为常量， exp( ) 为高斯函数。 4 Dt
上式所描叙的杂质分布称为高斯分布.对x进行微分,则可 得到半导体中任一点处的杂质浓度梯度为:
N ( x, t ) x ( x, t ) N ( x, t ) x 2 Dt
2．3扩散糸数及其测定
前面已推导扩散糸数的表达式,可用更加普遍适用的公式可将扩 散系数表示为:
G D exp( ) kT
2
G 表示原子跳跃伴随着系统自由能的变化; 距离, 表示原子振动频率. 由热力学知 G H TS
表示原子的跳跃
S H D v exp( ) exp( ) 代入上式得到 k kT 其中H 为扩散激活能, S为扩散过程熵变.
exp( EV / kT )
另一方面,替位式杂质原子从一个格点位置跃迁到另一个 格点须越过势垒 ES ,则跃迁几率为:
v0 exp( ES / kT )
其中
v0 为振动频率，T为温位式杂质原子的跳入 该空位的几率,即:
P EV / kT )v0 exp( ES / kT ) V exp( v0 exp[( EV ES ) / kT ]
高原子脱离格点，使金属子晶格上同时形成金属填隙和金
属空位.
②肖特基缺陷：在不同的子晶格上同时形成金属空位和氧 空位. 1) 点缺陷的特点
点缺陷的尺寸很小（与原胞相比拟）
点缺陷产生局部点阵崎变，其大小由晶体结构、母体粒子
大小、杂质粒子大小和晶体的键型决定
2）点缺陷的符号糸统（Kroger-Vink）
N ( x) x
－－③
2 D a2 P a v0 exp(Ei / kT ) i
2．替位式扩散：替位杂质原子由一个替位位置跃 迁到 另一个替位位置（空位）的扩散方式。 由玻尔兹曼分布，在温度T时,单位体积内的空位数目:
NV N exp( EV / kT )
（Ev为晶体形成空位所需能量，N为原子密度）, 所以，杂质原子近邻出现空位的机率为:
N 2 N ( x) D t x 2 0, 在x , t 0 （扩散方程） N ( x , 0 ) 初始条件： Q Ns, 在0 x , t 0
解得有限源扩散时方程的表达式为： Q x2 N(x,t) exp( ) 4Dt Dt Q为扩散前存在于硅表面极薄层内单位面积上的杂质总
第二章晶体中的缺陷与扩散
理想晶体的结构：晶格完美有序、正常的格点均被 相应的粒子占有，所有的填隙位置都是空的
缺陷：对理想晶体结构的偏离。缺陷对电子材料的 物理特性、导电特性、光学特性和力学特性都有很 大的影响
作业：2.2*，2.5，2.7
主要内容：本章讨论晶体中的缺陷及其扩散 行为，并讨论扩散的应用。 要求掌握晶体中的缺陷类型及其缺陷的扩散 行为，了解扩散的应用——烧结
2．扩散糸数的测量
扩散糸数的测量通常采用示踪剂法,动力法,热重法,电导法, 固态电池电动势法等,下面介绍常用的电导法.电导法测量扩 散糸数的原理:基于氧化物半导体晶体中离子缺陷与电子缺 陷浓度的内在联糸 . 下面以MO晶体中氧缺位的扩散为例来讨论这种方法.讨论中 做如下假设: ①氧缺位在晶体表面的反应速度远大于扩散速度. ②在整个实验中,在涉及到的缺陷浓度范围内,缺陷的电离是 不变的,并假定为全电离. ③载流子的迁移率与浓度无关. ④热力学状态改变很少.
以MO型金属氧化物为例（M---金属元素，O---氧元素） ①V：空格 e：电子 h：空穴
②下标：位置
i:填隙位置
③上标：电荷（ ×代表中性，· 代表正电荷， '代表负电荷） ④［ ］：点缺陷浓度 ,电子浓度用n表示, 空穴浓度用p表示
2）点缺陷的准化学反应和质量作用定律
以某种化学反应式的形式描述晶格中点缺陷的形成过程-----准 化学反应. 书写准化学反应式的规则（以MO为例） 1）MO晶体中子晶格M的格点数等于子晶格O的格点数.
为方程特征值,A和B为待定常数
其边界初始条件为： ① c=0，0<x<h (h为样品厚度) ② c= c0 ，x=0 , h，t>0 扩散开始的瞬间 ③ c= c， 0 t=0
由上述条件可得
4 1 (2i 1)x (2i 1) 2 2 c c0 1 sin exp[ Dt] 2 h h i 0 2i 1 ] 对全电离： n 2[VO
] 故电导 enn 2en [V O
氧缺位的变化规律为:
( x, t )] [V O
2 2 4 1 ( 2 i 1 ) x ( 2 i 1 ) 0 [VO ]1 sin exp[ Dt] 2 i 0 2i 1 h h 0 式中, [VO ]为晶体表面氧缺位浓度.
一.
微观缺陷
1.点缺陷
晶格周期性的破坏发生在一个或几个晶格常数范围内 的缺陷称为点缺陷。点缺陷包括
(1)不被占据的粒子格点-空位;
(2)存在于填隙位置上的粒子-填隙
(3)杂质粒子替代某格点-替代式杂质/填隙式杂质。其 中由热起伏原因所产生的空位和填隙原子称为热缺陷。
热缺陷包括 ： ①弗仑克尔缺陷：对理想的氧化物离子晶体加热,温度的升
2.2.2扩散的宏观规律
菲克第一定律说明了与杂质扩散有关的因素,下面结合硅 器件平面工艺的实际,在得出菲克第二定律的基础上,推 导杂质在不同初始条件和边界条件下浓度分布.在硅器件 平面工艺中,由于杂质扩散浓度一般不深,它所形成的pn 结看成是平行平面,故可把扩散流近似看做沿垂直于这一 平面方向(x方向)进行,于是式(2.1)简化为 N ( x ) J(x) - D x 2 N N 由原子数守恒定律得: dx D dx 2 2 t x 化简得: N D N
2.1扩散的微观规律
菲克第一定律： J DN
----- ① (J为扩散流密度, D为扩散糸数 ,
N 为浓度梯度,负号表示从高浓度向低浓度扩散）
1．间隙式扩散：依靠间隙运动方式而逐步跳跃前进的扩散方式.单位时 间内间隙原子越过势垒跳到相邻间隙的几率为:
P Ei / kT ) i v0 exp(
测量时,使样品在温度及氧分压的条件下处于平衡状 态,然后保持温度不变,使氧分压迅速上升至,在此过程测量 并记录电导随时间的变化规律.随后通过求解微分方程来 计算扩散系数. 由菲克第二定律： 用分离变量法求得方程的通解为
C 2C D t 2
c X ( x)T (c) [ A sin x B cosx] exp( 2 Dt)
2）反应过程中，MO两种晶格的格点数同增/同减.
3）反应式两边质量守恒（空格点质量为0） 4）如果晶体中存在填隙原子,应在反应式中引入填隙空格点 5）电中性规则（正负电荷相等）
质量作用定律： 把含有各种缺陷的晶体看成理想固溶体（正常格点是溶 剂，点缺陷是溶质）利用化学中溶液有关的热力学统计物 理理论即可处理点缺陷间运动-----质量作用定律（忽略缺
扩散入硅片的杂质总量：
Q N ( x, t )dx 1.13N S Dt
0
2．有限表面源扩散分布
有限表面源扩散是指在扩散过程中杂质源限 定于扩散前淀积于硅片表面极薄层内的杂质 总量Q没有补充或减少，依靠这些有限的杂质 向硅片内进行的扩散。
N (, t ) 0，在t 0, x N 边界条件： 0, 在t 0, x 0 x x 0
（Pi：单位时间跃迁的几率, Ei：势垒高度, Vo：振动频率） 利用间隙原子的一维扩散模型,可得间隙原子的扩散流密度为:
J ( x) N ( x)aPi N ( x a)aPi a 2 Pi
由①③得扩散系数跟温度的关系
－－－⑤
式中N(x)和 N(x+a)为x和（x+a）处间隙原子的浓度,a为晶格常数
同理得：在替位式扩散时,扩散系数与温度T的 关系为： 2 D a2 P a v0 exp[( EV ES ) / kT ] －－⑦ V
比较⑤与⑦式可把两者表示为：
D D0 exp( Ea / kT )
由书本图2.7可看出,替位式杂质原子的扩散要比 间隙原子扩散慢得多,并且扩散系数随温度变化 很迅速,温度越高,扩散系数值越大,杂质在硅中的 扩散就进行得越快.反之，在通常温度下扩散极 其缓慢. 扩散系数除跟温度有关外,还跟晶体材料本 身的结构,扩散机构,扩散物质自身的性质有关.对 于具体的杂质而言,究竟属于哪种扩散方式,取决 于杂质本身的性质.半径较小的贵金属原 （Au,Ag,Cu，Fe,Ni）多半用间隙式，而半径较 大的原子（P,As,Sb,B,Al,Ca）按替位式扩散。
2.4 固相反应与烧结
2.1 晶体的缺陷
晶体缺陷的定义及分类： 对晶体周期性排列结构的偏离称为晶体缺陷，它对电子
材料的物理性质会产生很大影响。
晶体缺陷可分为：
体，生长层，胞状组织 宏观缺陷：开裂，包裹 杂质替代，添隙 点缺陷：空位，添隙， 刃位错，螺位错 微观缺陷 线缺陷：位错 面缺陷：堆垛层错，晶 界和相界，孪生界，畴 界
t x 2
这就是菲克第二定律,也是通常所说的扩散方程.
1．恒定表面源扩散分布
恒定表面源是指在扩散过程中，硅片表面的杂质浓度 始终能保持不变。 N 2 N ( x) （扩散方程） D
t x 2
初始条件：N(x,0)=0 ,边界条件： N(0,t) N S 和 N(∞,t)=0 x x 所以: N ( x, t ) N S [1 erf ( )] N S erfc( ) 2 Dt 2 Dt
x2 量，扩散过程中Q为常量， exp( ) 为高斯函数。 4 Dt
上式所描叙的杂质分布称为高斯分布.对x进行微分,则可 得到半导体中任一点处的杂质浓度梯度为:
N ( x, t ) x ( x, t ) N ( x, t ) x 2 Dt
2．3扩散糸数及其测定
前面已推导扩散糸数的表达式,可用更加普遍适用的公式可将扩 散系数表示为:
G D exp( ) kT
2
G 表示原子跳跃伴随着系统自由能的变化; 距离, 表示原子振动频率. 由热力学知 G H TS
表示原子的跳跃
S H D v exp( ) exp( ) 代入上式得到 k kT 其中H 为扩散激活能, S为扩散过程熵变.
exp( EV / kT )
另一方面,替位式杂质原子从一个格点位置跃迁到另一个 格点须越过势垒 ES ,则跃迁几率为:
v0 exp( ES / kT )
其中
v0 为振动频率，T为温位式杂质原子的跳入 该空位的几率,即:
P EV / kT )v0 exp( ES / kT ) V exp( v0 exp[( EV ES ) / kT ]
高原子脱离格点，使金属子晶格上同时形成金属填隙和金
属空位.
②肖特基缺陷：在不同的子晶格上同时形成金属空位和氧 空位. 1) 点缺陷的特点
点缺陷的尺寸很小（与原胞相比拟）
点缺陷产生局部点阵崎变，其大小由晶体结构、母体粒子
大小、杂质粒子大小和晶体的键型决定
2）点缺陷的符号糸统（Kroger-Vink）
N ( x) x
－－③
2 D a2 P a v0 exp(Ei / kT ) i
2．替位式扩散：替位杂质原子由一个替位位置跃 迁到 另一个替位位置（空位）的扩散方式。 由玻尔兹曼分布，在温度T时,单位体积内的空位数目:
NV N exp( EV / kT )
（Ev为晶体形成空位所需能量，N为原子密度）, 所以，杂质原子近邻出现空位的机率为:
N 2 N ( x) D t x 2 0, 在x , t 0 （扩散方程） N ( x , 0 ) 初始条件： Q Ns, 在0 x , t 0
解得有限源扩散时方程的表达式为： Q x2 N(x,t) exp( ) 4Dt Dt Q为扩散前存在于硅表面极薄层内单位面积上的杂质总
第二章晶体中的缺陷与扩散
理想晶体的结构：晶格完美有序、正常的格点均被 相应的粒子占有，所有的填隙位置都是空的
缺陷：对理想晶体结构的偏离。缺陷对电子材料的 物理特性、导电特性、光学特性和力学特性都有很 大的影响
作业：2.2*，2.5，2.7
主要内容：本章讨论晶体中的缺陷及其扩散 行为，并讨论扩散的应用。 要求掌握晶体中的缺陷类型及其缺陷的扩散 行为，了解扩散的应用——烧结
2．扩散糸数的测量
扩散糸数的测量通常采用示踪剂法,动力法,热重法,电导法, 固态电池电动势法等,下面介绍常用的电导法.电导法测量扩 散糸数的原理:基于氧化物半导体晶体中离子缺陷与电子缺 陷浓度的内在联糸 . 下面以MO晶体中氧缺位的扩散为例来讨论这种方法.讨论中 做如下假设: ①氧缺位在晶体表面的反应速度远大于扩散速度. ②在整个实验中,在涉及到的缺陷浓度范围内,缺陷的电离是 不变的,并假定为全电离. ③载流子的迁移率与浓度无关. ④热力学状态改变很少.
以MO型金属氧化物为例（M---金属元素，O---氧元素） ①V：空格 e：电子 h：空穴
②下标：位置
i:填隙位置
③上标：电荷（ ×代表中性，· 代表正电荷， '代表负电荷） ④［ ］：点缺陷浓度 ,电子浓度用n表示, 空穴浓度用p表示
2）点缺陷的准化学反应和质量作用定律
以某种化学反应式的形式描述晶格中点缺陷的形成过程-----准 化学反应. 书写准化学反应式的规则（以MO为例） 1）MO晶体中子晶格M的格点数等于子晶格O的格点数.
为方程特征值,A和B为待定常数
其边界初始条件为： ① c=0，0<x<h (h为样品厚度) ② c= c0 ，x=0 , h，t>0 扩散开始的瞬间 ③ c= c， 0 t=0
由上述条件可得
4 1 (2i 1)x (2i 1) 2 2 c c0 1 sin exp[ Dt] 2 h h i 0 2i 1 ] 对全电离： n 2[VO
] 故电导 enn 2en [V O
氧缺位的变化规律为:
( x, t )] [V O
2 2 4 1 ( 2 i 1 ) x ( 2 i 1 ) 0 [VO ]1 sin exp[ Dt] 2 i 0 2i 1 h h 0 式中, [VO ]为晶体表面氧缺位浓度.
一.
微观缺陷
1.点缺陷
晶格周期性的破坏发生在一个或几个晶格常数范围内 的缺陷称为点缺陷。点缺陷包括
(1)不被占据的粒子格点-空位;
(2)存在于填隙位置上的粒子-填隙
(3)杂质粒子替代某格点-替代式杂质/填隙式杂质。其 中由热起伏原因所产生的空位和填隙原子称为热缺陷。
热缺陷包括 ： ①弗仑克尔缺陷：对理想的氧化物离子晶体加热,温度的升
2.2.2扩散的宏观规律
菲克第一定律说明了与杂质扩散有关的因素,下面结合硅 器件平面工艺的实际,在得出菲克第二定律的基础上,推 导杂质在不同初始条件和边界条件下浓度分布.在硅器件 平面工艺中,由于杂质扩散浓度一般不深,它所形成的pn 结看成是平行平面,故可把扩散流近似看做沿垂直于这一 平面方向(x方向)进行,于是式(2.1)简化为 N ( x ) J(x) - D x 2 N N 由原子数守恒定律得: dx D dx 2 2 t x 化简得: N D N
2.1扩散的微观规律
菲克第一定律： J DN
----- ① (J为扩散流密度, D为扩散糸数 ,
N 为浓度梯度,负号表示从高浓度向低浓度扩散）
1．间隙式扩散：依靠间隙运动方式而逐步跳跃前进的扩散方式.单位时 间内间隙原子越过势垒跳到相邻间隙的几率为:
P Ei / kT ) i v0 exp(
测量时,使样品在温度及氧分压的条件下处于平衡状 态,然后保持温度不变,使氧分压迅速上升至,在此过程测量 并记录电导随时间的变化规律.随后通过求解微分方程来 计算扩散系数. 由菲克第二定律： 用分离变量法求得方程的通解为
C 2C D t 2
c X ( x)T (c) [ A sin x B cosx] exp( 2 Dt)
2）反应过程中，MO两种晶格的格点数同增/同减.
3）反应式两边质量守恒（空格点质量为0） 4）如果晶体中存在填隙原子,应在反应式中引入填隙空格点 5）电中性规则（正负电荷相等）
质量作用定律： 把含有各种缺陷的晶体看成理想固溶体（正常格点是溶 剂，点缺陷是溶质）利用化学中溶液有关的热力学统计物 理理论即可处理点缺陷间运动-----质量作用定律（忽略缺
扩散入硅片的杂质总量：
Q N ( x, t )dx 1.13N S Dt
0
2．有限表面源扩散分布
有限表面源扩散是指在扩散过程中杂质源限 定于扩散前淀积于硅片表面极薄层内的杂质 总量Q没有补充或减少，依靠这些有限的杂质 向硅片内进行的扩散。
N (, t ) 0，在t 0, x N 边界条件： 0, 在t 0, x 0 x x 0
（Pi：单位时间跃迁的几率, Ei：势垒高度, Vo：振动频率） 利用间隙原子的一维扩散模型,可得间隙原子的扩散流密度为:
J ( x) N ( x)aPi N ( x a)aPi a 2 Pi
由①③得扩散系数跟温度的关系
－－－⑤
式中N(x)和 N(x+a)为x和（x+a）处间隙原子的浓度,a为晶格常数
同理得：在替位式扩散时,扩散系数与温度T的 关系为： 2 D a2 P a v0 exp[( EV ES ) / kT ] －－⑦ V
比较⑤与⑦式可把两者表示为：
D D0 exp( Ea / kT )
由书本图2.7可看出,替位式杂质原子的扩散要比 间隙原子扩散慢得多,并且扩散系数随温度变化 很迅速,温度越高,扩散系数值越大,杂质在硅中的 扩散就进行得越快.反之，在通常温度下扩散极 其缓慢. 扩散系数除跟温度有关外,还跟晶体材料本 身的结构,扩散机构,扩散物质自身的性质有关.对 于具体的杂质而言,究竟属于哪种扩散方式,取决 于杂质本身的性质.半径较小的贵金属原 （Au,Ag,Cu，Fe,Ni）多半用间隙式，而半径较 大的原子（P,As,Sb,B,Al,Ca）按替位式扩散。