上转换发光效率、氟化物

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《NaScF4_Yb,Er上转换纳米材料的制备及发光性能研究》范文

《NaScF4_Yb,Er上转换纳米材料的制备及发光性能研究》范文

《NaScF4_Yb,Er上转换纳米材料的制备及发光性能研究》篇一NaScF4_Yb,Er上转换纳米材料的制备及发光性能研究一、引言近年来,上转换纳米材料(UCNs)因其在生物成像、光子学、医疗诊断等多个领域的广泛应用而备受关注。

其中,基于氟化物体系的上转换纳米材料因具有优良的化学稳定性、高的折射率和高效率的上转换发光性能,受到了科研人员的特别关注。

NaScF4作为氟化物的一种,其上转换性能具有较高的研究价值。

本篇论文将主要研究NaScF4:Yb,Er上转换纳米材料的制备方法以及其发光性能的研究。

二、NaScF4:Yb,Er上转换纳米材料的制备2.1 材料与方法我们采用了水热合成法来制备NaScF4:Yb,Er上转换纳米材料。

在合成过程中,通过调整稀土离子的掺杂浓度、温度、压力以及反应时间等参数,实现对纳米材料尺寸和形貌的控制。

2.2 制备过程首先,将稀土离子Yb和Er的硝酸盐溶液与氟化钠溶液混合,形成均匀的混合溶液。

然后,将混合溶液置于水热反应釜中,在一定的温度和压力下进行反应。

反应完成后,将得到的产物进行离心、洗涤、干燥等处理,最终得到NaScF4:Yb,Er上转换纳米材料。

三、发光性能研究3.1 发光性能测试我们采用荧光光谱仪对NaScF4:Yb,Er上转换纳米材料的发光性能进行了测试。

通过改变激发光的波长和强度,观察样品的上转换发光强度和颜色变化。

3.2 发光机制分析根据测试结果,我们发现NaScF4:Yb,Er上转换纳米材料具有较高的上转换发光效率。

其发光机制主要为稀土离子之间的能量传递过程,即Yb3+离子吸收近红外光后,将能量传递给Er3+离子,从而实现上转换发光。

此外,我们还发现,通过调整Yb和Er的掺杂浓度,可以有效地调控样品的发光颜色和强度。

四、结果与讨论4.1 制备结果通过水热合成法,我们成功制备了NaScF4:Yb,Er上转换纳米材料。

样品的形貌和尺寸可以通过调整反应参数进行控制。

上转化发光实验报告

上转化发光实验报告

实验名称:共沉淀法制备NaYF4 ∶Tm3 + , Yb3 +的上转换发光近来许多三价稀土离子如Er3 +, Tm3 +等被掺杂到各种基质材料中作为发光中心, 而Yb由于其特殊的能级结构和长激发态寿命, 被用作敏化中心。

以NaYF4 为基质的上转换发光材料是近年来发现的并迄今为止上转换发光效率最高的材料体系之一, 其中六方相晶体对上转换荧光材料的发光效率有很大的贡献。

Tm3 + , Er3 +掺杂NaYF4 等氟化物材料早在20世纪70年代中期就有了研究, 因其在固体激光、三维平板显示和生物探针等方面有着潜在的应用, 近来更加受到关注.目前,以NaYF4为基质的上转换材料已有很多报道。

本实验是制备NaYF4:Tm,Yb的上转换材料。

在近红外光激发下,发出蓝绿色光,其上转换过程为间接敏化发光。

一.实验目的1.了解上转换发光的机理2.掌握制备上转换的试验方法3.通过上转化实验操作初步了解实验的流程4.通过初步的实验学习掌握实验室仪器的使用二.实验原理与传统典型的发光过程(只涉及一个基态和一个激发态)不同,上转换过程需要许多中间态来累积低频的激发光子的能量。

其中主要有三种发光机制:激发态吸收、能量转换过程、光子雪崩。

这些过程均是通过掺杂在晶体颗粒中的激活离子能级连续吸收一个或多个光子来实现的,而那些具有f电子和d电子的激活离子因具有大量的亚稳能级而被用来上转换发光。

然而高效率的上转换过程,只能靠掺杂三价稀土离子实现,因其有较长的亚稳能级寿命。

上转换发光,即:反-斯托克斯发光(Anti-Stokes),由斯托克定律而来。

斯托克定律认为材料只能受到高能量的光激发出低能量的光,换句话说,就是波长短的频率高的激发出波长长的频率低的光。

比如紫外激发出可见光,或者蓝光激发出黄色光,或者可见光激发出红外光。

但是后来人们发现,其实有些材料可以实现与上述定律正好相反的效果,于是我们称其为反斯托克斯发光,又称上转换发光。

上转换和量子剪裁

上转换和量子剪裁

上转换材料
有些氧化物基质的声子能量也比较低,如TeO2。 在复合氧化物单晶中也有一些低声子能量的材料, YAl3(BO3)4(192.9cm1)、ZnWO4(199.5cm1),可以 作为激光上转换材料的基质。 由于上转换激光器主要针对中、小功率场合的应 用,对激光束要求较高,单晶中激活离子荧光谱 线较窄,增益较高,且硬度、机械强度和热物理 性能优于玻璃,故物化性能稳定的氧化物单晶常 作为上转换材料的基质。
上转换材料
上转换发光材料种类非常多,根据基质可分为5类: 氟化物系列、氧化物系列、氟氧化物系列、卤化 物系列和含硫化合物系列。 1)氟化物系列 稀土离子掺杂的氟化物晶体、玻璃(包括光纤)是 上转换研究的重点和热点。 氟化物基质的声子能量低,减少了无辐射跃迁的 损失,具有较高的上转换效率。尤其是重金属氟 化物基质的振动频率低,稀土离子激发态无辐射 跃迁的几率小,可增加辐射跃;同时,基质声子 能量较低,一般在500-600cm1范围内,上转换效 率高,是优良的激光上转换材料。
luminescence switching
Dependence of the upconversion emission intensity ratio r=I(480 nm)/I(800 nm) on the excitation intensity.
The emissions at 480 and 800 nm of Tm3+ ions are strongly dependent on the excitation intensity, resulting in a switching from 800 to 480 nm emissions with increasing pump intensity. The origin of this switching is the high efficiency of the Yb3+ linear absorption at the excitation energy and the high efficiency of the energy transfer from Yb3+ to Tm3+, resulting, respectively, in saturations of the Yb3+ linear absorption and of the first excited state of Tm3+.

上转换发光材料基质的选择

上转换发光材料基质的选择
Z 矾g G u o 母n g
Ab s t r a c t: Up c o n v e r s i o n l u mi n e s c e n t ma t e r i a l s h a v e h i g h r e q u i r e me n t s o n t h e s e l e c t i o n o f h o s t ma t e r i a l s . T h e e mi s s i o n i n t e n s i t y o f t h e s a me a c t i v a t o r i O I l S i n d i fe r e n t ma t r i x ma t e r i a l s i S v e r y d i fe r e n t . Lu mi n e s c e n t ma t e r i a l s . T h e f o u r ma t r i x ma t e r i a l s a r e l i s t e d a s f o l l o ws:t h e l f u o id f e ma t r i x,t h e o x i d e ma t r i x ,t h e h a l i d e ma t r i x a n d he t s u l id f e ma t r i x ma t e r i a 1 . Ke y wo r d s: Up c o n v e r s i o n l u mi n e s c e n c e;M a t r i x; F l u o r i d e
上转换发光材料基质的选择
臧 国凤
( 广 州工程技术职 业 学院石W . z - 程 系,广 东广州 5 1 0 9 0 0 )

上转换材料及其发光机理

上转换材料及其发光机理
1、样品制备与光谱测试
按配比称取高纯氧化物 (La2O3,Y2O3,Yb2O3和Er2O3),并用
浓硝酸溶解
然后加入HF使稀土氧化物转化为氟化物共沉淀,空气中 120o干燥10h
按配比将氟化稀土混合物与氟硅酸钠均匀研磨,HF-N2气氛中,管 式炉中630o焙烧
NaOH吸收SiF4
得到样品,并通过X射线衍射仪进行结构表征
11
2、激发机理
Er3+的绿色发射,由基态经由4I11/2到4F7/2能记 得两步激发,随后无辐射衰减到2I11/2和4S3/2能 级,最后辐射跃迁回基态,发出绿光
Er3+的红色发射: A、由4S3/2能级经无辐射衰减到红色发射的 4F9/2能级 B、 Er3+接受Yb 3+传递来的三个光量子,由 4S3/2能级激发至2G7/2,无辐射弛豫到4G11/2, 衰减到红色发射4F9/2能级,并将多余能量逆传 递给Yb 3+ C、 Er3+在第一步激发后,从4I11/2无辐射衰减 到4I13/2,再激发到红色发射的4F9/2能级
4
实际的上转换过程
能量传 递机理, 离子A 将能量 传递给 离子B, 从而能 够从更 高能级 发射
两步 吸收 机理, 仅由 一个 离子 完成
协同敏 化机理, 两个A离 子将能 量传递 给C离子, 由C的激 发产生 发射
协同发光 机理,将 两个A离 子的激发 能量结合, 形成一个 产生发射 的光量子
无辐射弛豫达到发光能级,由此跃迁到基态放出一可见
光子。
发光要求 为了有效实现双光子或多光子效应,发光中心
的亚稳态需要有较长的能级寿命。稀土离子能级之间的跃迁 属于禁戒的f-f 跃迁,因此有长寿命,符合此条件。

序言-上转换发光概述

序言-上转换发光概述

第1章序言1.1上转换发光概述众所周知,稀土元素掺杂的氟化物、氧化物、硫氧化物等材料不仅表现出下转换发光(Stokes类型),而且表现出高效率的上转换发光(反Stokes类型)[1][2][3][4][5]。

上转换发光涉及到非线性光学过程,其特征为通过中间长寿命的能级状态连续吸收两个或更多的泵浦光子,发射出一个波长更短的光子的输出辐射。

自1960年开始,人们便开始了围绕上述现象的研究[6]。

但最初只是针对一些特定光学设备,例如红外量子计数探测器[7][8][9],温度传感器[10][11][12],和固态激光器[13][14][15][16]。

在之后的30多年间,有关上转换发光的利用主要集中在大体积的玻璃或者晶体材料上[17][18][19][20][21][22]。

直到90年代末期,纳米科学和纳米技术经历了快速的发展[23][24][25][26][27][28][29][30]。

由于上转换纳米粒子(UCNP)的尺寸较小(这个尺寸很小可以让许多生物寄主例如细胞质,细胞核等通过)和独特的光学特性,例如高化学稳定性,低细胞毒素特性,高信号噪音比,使得UCNPs 在分析化验和生物图像的上的应用或得了相当大的认可[31][32][33][34][35]。

最近关于UCNPs在生物和其他方面的进步已经产生了相当大的反响[36][37][38][39][40][41][42][43]。

从90年代末期开始,UCNPs经历了一次重要的发展,它在纳米科学领域已经成为了一个非常活跃的研究方向。

在很多的研究机构里,对于它的研究正经历着快速的发展。

在过去的20多年里关于UCNPs 大量的学术论文的发表可以清晰的证明这一点。

而在后期,学术论文的发表数量是以指数形式在增长。

然而,UCNPs的低上转换效率仍是其迅猛发展的最大障碍。

人们仍然需要去寻找将上转换光学性质最优化的改进方法。

广泛的研究证实,在基底材料中掺杂镧系离子可实现良好的上转换发光特性。

稀土氟化物上转换发光材料的制备

稀土氟化物上转换发光材料的制备

编号本科生毕业论文稀土氟化物上转换发光材料的制备Preparation of Rare Earth-Doped Fluorides on the upconversion ofluminous materials学生姓名郭军军专业化学工程与工艺学号0407113班35号指导教师闫景辉学院化学与环境工程学院2008年06月摘要本文简要的概述了稀土离子掺杂氟化物的上转换发光材料的历史,以及研究现状和发展前景。

采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/第二辛醇/水(或盐溶液)的微乳液体系方法制备出了BaF2:Yb3+,Er3+纳米上转换发光材料。

通过X射线衍射(XRD)确定了所制备样品的结构,并运用谢乐公式计算了样品的粒径,结果表明其粒径均在纳米范围之内,上转换纳米粒子的形貌为球形,粒径大约21 nm。

用荧光光谱仪进行测试,发现BaF2:Yb3+,Er3+纳米微粒在1540nm左右(4I13/2→4I15/2)出现了发射峰。

在常温下用980nm激光器激发样品,样品发出红光和绿光,并讨论了不同Yb3+,Er3+ 配比对上转换发光强度的影响。

关键词:上转换发光纳米氟化物微乳液稀土离子ABSTRACTThis dissertation briefly outlined the rare-earth ion doped fluoride on the history of upconversion of luminous materials, and study the status and development prospects. Use cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) /The second octanol/ water (or salt solution) microemulsion system prepared the BaF2: Yb3+, Er3+nano-conversion luminous materials. X-ray diffraction (XRD) determined by the structure of the sample, and use the Debye-Scherrer equation to Calculate the sample size, the results showed that both in its size within the scope of nanotechnology,On the conversion of nanoparticles for spherical shape, size of about 21 nm. By fluorescence spectrometer for testing and found that BaF2: Yb3+, Er3+nanoparticles in the 1540 nm around (4I13/2→ 4I15/2) in the emission peak. At ordinary temperature with 980 nm laser excitation samples, samples sent red and green, and discussed the impact about the different ratio Yb3+, Er3+ to the luminous intensity of upconversion.Key words: Upconversion luminescence; Fluoride nanoparticles; Microemulsions;Rare-earth ions目录摘要 (I)ABSTRACT ................................................................................................................................ I I 目录 . (III)第一章绪论 (1)1.1 引言 (1)1.2 上转换发光材料的概念 (2)1.3 上转换发光材料的发展概述 (3)1.4 掺稀土纳米发光材料 (4)1.4.1 掺稀土纳米发光材料的制备方法 (4)1.4.2 纳米材料的结构测试方法 (5)1.4.3 纳米发光材料的应用 (6)1.4.4 纳米发光材料的发展趋势 (7)1.5 微乳液法制备纳米材料 (7)1.5.1 微乳液法制备纳米材料的特点 (7)1.5.2 微乳液法制备纳米材料的结构和性质 (7)1.5.3 微乳液法制备纳米材料的影响因素 (8)1.6 微乳液法制备纳米材料的机理 (9)1.6.1 微乳液作为纳米反应器的原理 (9)1.6.2纳米材料的形成机理 (10)1.6.3影响微乳法制备纳米粒子粒径的因素 (11)1.7 无机固体氟化物的特性 (11)1.7.1氟化物特殊的化学及物理性质 (12)第二章上转换发光的相关理论 (14)2.1 稀土元素 (14)2.1.1 稀土元素的主要物理化学性质 (14)2.1.2 稀土离子的能级 (16)2.1.3 稀土离子的f-f跃迁,f-d跃迁和电荷迁移带 (17)2.2 稀土离子的光谱性质 (18)2.2.1 电子跃迁过程 (18)2.3 稀土离子的上转换发光 (20)2.3.1 上转换发光机理 (20)2.3.2 上转换发光效率 (23)2.3.3 上转换发光研究中存在的问题 (24)2.3.4 上转换发光材料的展望 (24)2.4 敏化发光 (25)2.5 研究目的、内容、所用仪器及表征手段 (25)2.5.1 研究目的 (25)2.5.2 研究内容 (26)2.5.3 实验所用仪器 (26)2.5.4 表征手段 (26)第三章掺Yb,Er纳米氟化物的制备与上转换研究 (27)3.1 微乳液法制备BaF:Yb3+,Er3+ (27)23.1.1 化学试剂 (27)3.1.2 微乳液法制备BaF:Yb3+,Er3+纳米粒子 (27)2:Yb3+,Er3+稀土掺杂纳米氟化物的表征 (28)3.2 BaF2:Yb3+,Er3+纳米粒子的表征 (28)3.2.1 BaF2第四章结论 (33)致谢 (34)参考文献 (35)第一章绪论1.1 引言"纳米"是一个很小的长度计量单位,1纳米等于十亿分之一米,纳米的尺度比原子尺寸略大(约为十几个原子排列起来那么大),大约相当于一根头发丝直径的百万分之一。

上转换发光材料

上转换发光材料

上转换发光材料上转换发光的概念:上转换发光是在长波长光激发下,可持续发射波长比激发波长短的光。

本质上是一种反-斯托克斯(Anti-Stokes)发光,即辐射的能量大于所吸收的能量。

斯托克斯定律认为材料只能受到高能量的光激发,发出低能量的光,换句话说,就是波长短的频率高的激发出波长长的频率低的光。

比如紫外线激发发出可见光,或者蓝光激发出黄色光,或者可见光激发出红外线。

但是后来人们发现,其实有些材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果,于是我们称其为反斯托克斯发光,又称上转换发光。

上转换发光技术的发展:早在1959年就出现了上转换发光的报道,Bloembergc在Physical Review Letter上发表的一篇文章提出,用960nm的红外光激发多晶ZnS,观察到了525nm绿色发光。

1966年Auzcl在研究钨酸镱钠玻璃时,意外发现,当基质材料中掺入Yb离子时,Er3+、Ho3+和Tm3+离子在红外光激发时,可见发光几乎提高了两个数量级,由此正式提出了“上转换发光”的观点。

整个60-70年代,以Auzal 为代表,系统地对掺杂稀土离子的上转换特性及其机制进行了深入的研究,提出掺杂稀土离子形成亚稳激发态是产生上转换功能的前提。

迄今为止,上转换材料主要是掺杂稀土元素的固体化合物,利用稀土元素的亚稳态能级特性,可以吸收多个低能量的长波辐射,从而可使人眼看不见的红外光变成可见光。

80年代后期,利用稀土离子的上转换效应,覆盖红绿蓝所有可见光波长范围都获得了连续室温运转和较高效率、较高输出功率的上转换激光输出。

1994年Stanford大学和IBM公司合作研究了上转换应用的新生长点——双频上转换立体三维显示,并被评为1996年物理学最新成就之一。

2000年Chen 等对比研究了Er/Yb:FOG氟氧玻璃和Er/Yb:FOV钒盐陶瓷的上转换特性,发现后者的上转换强度是前者的l0倍,前者发光存在特征饱和现象,提出了上转换发光机制为扩散.转移的新观点。

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上转换发光效率
是因为氟化物基质的声子能量小,减小了由于多光子弛豫造成的无辐射跃迁损失,从而导致较高的上转换发光效率。

玻璃的优势在于:掺杂量可以较大;容易获得均匀大尺寸试样;可以把试样制成多种形状。

(氟化物玻璃)
然而,氟化物的上转换效率虽高,但它的化学稳定性和机械强度差,抗激光损伤阈值低。

工艺制作困难的缺点也非常突出,从而在一定程度上限制了它的应用范围。

由于氟化物的上述缺陷,促使人们也致力于寻找其它的基质材料。

在ZnCl2 和CdCl2 基玻璃中,Zn2Cl 和Cd2Cl 的对称拉伸模量的振动频率分别是230~290cm- 1和243~245cm- 1 ,这些值比重金属氟化物玻璃的值还低几百个波数。

但氯化物玻璃对空气中的水分极其敏感,因此在空气中制备玻璃和测量光谱都不可能。

氯化物晶体也有在空气中潮解的问题。

在稀土五磷酸盐(HoP5O14) 非晶玻璃中相继获得了紫外上转换发光和蓝绿波段的上转换发光。

稀土五磷酸盐是一种化学计量比晶体,高浓度掺杂,低猝灭,高增益和低阈值等优点使其受到广泛应用。

经特殊处理后成为非晶材料,它不仅保存了晶态材料的优点,而且还克服了晶态材料基质易开裂和不易加工的缺点。

对于Er3 + / Yb3 + 共掺的硫属化物(Ga2S3∶La2O3) 的上转换研究表明,当把样品加热到155 ℃时,上转换发光的强度达到极大值。

高于或低于这个温度,发光强度都有不同程度的降低。

这与传统的观点—温度越低越有利于提高发光强度—并不十分相符。

上转换发光和上转换激光晶体研究中的几个问题:
1.基质材料
基质材料虽然一般不构成激(发) 光能级,但能为激活离子提供合适的晶体场,使其产生合适的发射。

此外,基质材料对阈值功率和输出水平也有很大的影响。

对于上转换激(发) 光效率来讲,一般认为氯化物> 氟化物> 氧化物,这是单从材料的声子能量方面来考虑的,前面已有谈到。

但是,这恰与材料结构的稳定性成反比,即氯化物< 氟化物< 氧化物。

因此人们开展了一系列的研究,希望找到既有氯化物,氟化物那样高的上转换效率,又兼有类似氧化物结构稳定性的新基质材料,从而达到实际应用的目的。

近年来采用氟氧化物微晶玻璃(玻璃陶瓷) 来当基体是一种既方便又有效的方法。

利用成核剂诱发氟化物形成微小的晶相,并使稀土离子优先富集到氟化物微晶中,稀土离子就被氟化物微晶所屏蔽,而不与包在外面的氧化物玻璃发生作用。

这样,掺杂的氟氧化物微晶玻璃既具有了氟化物的高转换效率,又具有了氧化物的较好的稳定性。

至于掺入的稀土离子富集到氟化物中也是可行的,因为在某些系统的相图中,存在着斯宾那多区域( spinodal zone) ,在这个区域内,扩散是逆着浓度梯度方向的,即扩散的方向不是往降低浓度梯度方向,而是增大浓度梯度的方向。

造成这种富集的原因是组成波动造成自由焓的下降。

在这个区域,扩散的驱动力不是浓度梯度,而是化学位梯度。

虽然,目前尚未有在氟氧化物中实现激光振荡的报道,但可以预见该种材料会有良好的发展前途。

沿着这一思路,氯氧化物微晶玻璃更应是一种值得研究的基质材料。

还有一种值得重视的基质材料—
化学计量比晶体。

如前面提到的稀土五磷酸盐非晶玻璃和Ba2ErCl7 以及早期研究过的Nd2 (WO4) 3 。

这类材料的共同特点是,激活离子是基质的组成部分,因而可以有很高的浓度。

应该说,过高的浓度对下转换发光(正常发光) 是不利的,会造成严重的浓度猝灭,因此往往加入一些不影响发光的稀土离子,如La3 + ,Gd3 + 来“冲淡”激活离子的浓度,以提高发光效率。

但高的浓度对上转换发光却是有利的。

有资料表明:在没有下转换激光时,上转换发光最强,一旦形成激光振荡,则上转换发光强度就会降低。

此外,在(复合) 氧化物单晶中也有一些低声子能量的材料,如YAl3 (BO3) 4 (192. 9cm- 1) ,ZnWO4 (199. 5cm- 1) ,也可以考虑作为上转换激光材料的基质。

由于上转换激光器主要是针对中小功率场合的应用,所以对激光光束质量要求较高。

由于具有周期性排列的晶格结构,单晶中激活离子跃迁谱线主要为均匀加宽,荧光线宽较窄,增益较高,而且硬度和机械强度以及热物理性能也较之玻璃为好。

所以物化性能稳定的氧化物单晶材料也仍然作为上转换材料研究的基质。

2.单一波长泵浦和双波长泵浦
上转换发光的抽运过程涉及激发态吸收。

如果基态吸收和激发态吸收不同,就需要有双波长泵浦。

目前,上转换激光器走向实际应用的最大障碍就是效率低。

除了继续寻找性能优良的基质材料外,探索适宜的泵浦路径也是提高效率的方法之一。

3.展望
上转换材料作为激光工作物质而受到重视和研究不过是近十几年来的事情,尽管已经在室温下晶体中实现了连续激光输出,且近几年相关论文有渐多之势,但研究的深度和广度还远不及非线性光学晶体。

目前,非线性光学晶体已实现了五倍频输出,出光波段已扩展至近紫外,转换效率也尚可令人接受。

这无疑对上转换技术提出了严峻的挑战。

上转换技术还有没有发展的必要或者说还有多大的发展空间? 如果在一段时间内没有大的突破,又该怎么办(毕竟时间不等人) ? 这些确是值得考虑的问题。

但是机遇从来就是与挑战并存。

相信在这个问题上也是如此。

虽然不好预见上转换技术何时才会真正进入实用阶段,但可以预见的是,上转换激光技术一旦成熟,形成商品化,必须会使已介“不惑”的激光焕发又一次“青春”!。

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