淀粉改性絮凝剂的研究概况

淀粉改性絮凝剂的研究概况李蝉聪高分子111班摘要：改性淀粉絮凝剂因具有无毒、选择性大、原料来源丰富、价格低和易于上午降解等优点而越来越受到人们关注。

本文介绍阳离子淀粉改性、阴离子淀粉改性、两性淀粉和接枝共聚淀粉改性等淀粉改性的制备、功能和絮凝剂研究进展。

关键词：淀粉改性，絮凝剂，水处理Progress Of Starch-modified FlocculantLi ChancongAbstract:modified starch flocculant have more and more pay people’s attentions for toxic,selective,rich souce of raw materials,low prices and readily biodegradable and other advantages.The paper describes the preparation,function and flocculants research of modified starch of cationic starch, anionic starch, amphoteric starch, grafted starch.Key Words:modified starch, flocculant, water treatment.1.前言在污水处理过程中，要用到絮凝沉淀法。

絮凝沉淀法处理废水效果的好坏主要取决于絮凝剂对水中的溶质、胶体或者颗粒物产生的絮凝作用。

目前所采用的高分子絮凝剂主要有普通无机絮凝剂，无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂。

普通无机絮凝剂是比较传统的絮凝剂，主要作用机理是将悬浮物通过电性中和的作用使其脱稳。

无机高分子絮凝剂则既有电性中和的作用，又有吸附架桥的作用。

有机高分子絮凝剂主要是通过吸附架桥的作用达到絮凝的目的，使水质变得符合回注或外排的标准。

但人工合成的高分子絮凝剂一般具有一定的毒性，在应用的时候容易产生二次污染，且价格昂贵。

而淀粉在自然界储存量大，来源丰富，价格低廉，可再生并且易降解，对环境无害。

其具有亲水的刚性链，以这种刚性链为骨架，接上柔性的丙烯酰胺支链，这种刚柔并济的网状大分子不仅价格低，而且具有较好的絮凝效果，可以使废水处时絮凝作用明显。

2.絮凝作用机理絮凝过程就是向待处理废水中加入一定的絮凝剂，使得水中胶体体系在所加的絮凝剂作用下，相互接触、碰撞脱稳而凝聚成一定粒径聚集体，脱稳聚集体又进一步碰撞、化学粘结、网捕卷扫、共同沉淀等作用而聚集成絮体，最终借助重力作用而沉淀以达到固液分离目的。

在絮凝过程中，絮凝剂种类、性质、品种好坏是关系到絮凝处理效果关键因素、有了性能优越絮凝剂，通过控制合适加药量及混合方法，加之后续合理沉淀过滤工艺，便能获得理想处理效果。

[1]3.淀粉絮凝剂的改性途径淀粉改性絮凝剂的研究与开发主要着眼于其链节单元上的游离羟基。

通过这些羟基的酯化、醚化、氧化或交联等反应，淀粉分子链能够接枝人工合成的高分子链，使共聚物具有天然高分子和人工合成高分子的双重性质，是制备新型产品的主要途径。

[2]3.1.阳离子化淀粉改性阳离子淀粉，是淀粉与胺类化合物反应生成含有氨基和胺基的醚衍生物，氮原子上带有正电荷，称之为阳离子淀粉。

阳离子型淀粉衍生物絮凝剂，可以与水中微粒起电荷中和及吸附架桥作用，使微粒脱稳、絮凝，有助于沉降和过滤脱水。

[3]在废水处理领域中，需要处理的废水大部分颗粒和胶体都带有负电荷，阳离子淀粉对白土、无机矿石、矿泥、硅、煤、炭、阴离子淀粉、纤维素、污水淤渣以及淤浆悬浮液等带负电性无机或有机悬浮物都有极好絮凝作用，可有效去除废水中铬酸盐、重铬酸盐、亚铁氰化钠、钥酸盐、高锰酸盐和阴离子表面活性剂等。

且使用pH范围宽，用量少，因此，对淀粉进行阳离子化是一个重要的研究方向。

阳离子改性淀粉通常以醚化法制备。

季胺型阳离子淀粉是具有环氧基团的胺类化合物与淀粉分子中的羟基在碱催化作用下反应合成的醚类衍生物。

季胺盐阳离子淀粉是重点用于絮凝剂的改性淀粉絮凝剂。

其可与水中微粒起电荷中和吸附桥架作用，使体系中微粒脱稳、絮凝，从而除去水中悬浮固体，降低水浊度。

季胺烷基淀粉醚中，最常见、最重要的是在碱催化剂存在时淀粉与N-(2,3-环氧丙基)三甲基铵盐(GAT)或3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵(CHPTMA)起醚化反应而制得阳离子淀粉。

[4]于洪梅等[5]采用玉米淀粉为原料，通过铈离子引发接枝共聚反应，在玉米淀粉分子链节上接枝丙烯酰胺，制备淀粉改性絮凝剂，在使用环氧氯丙烷与胺反应物在与接枝淀粉反应进行阳离子化，得出以淀粉和丙烯酰胺为原料，硝酸铈铵为引发剂加入醚化剂OMTMA进行接枝阳离子化反应的最佳反应条件为：（1）淀粉的量与丙烯酰胺量的比为1∶2，淀粉在85℃下糊化30min后加入丙烯酰胺，反应温度为50℃，通入N2保护反应3h。

（2）OMTMA的投加量为0.05mol、反应温度50℃、反应时间60min。

（3）碱投加量为3mL（1mol/L）。

（4）淀粉接枝改性高分子絮凝剂最佳处理条件为：废水的pH值为7，最佳浓度为0.2g溶解在80mL的水中。

在此条件下制得的淀粉接枝阳离子化絮凝剂对废水处理，其浊度的去除率为92.8%，COD的去除率为98.91%。

具本植等[6]以三甲胺、环氧氯丙烷、盐酸为原料合成N-(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵(GAT)阳离子化试剂，干法制备高取代度季铵型阳离子淀粉，用于污水处理。

马亚锋等[7]以玉米淀粉(St)和丙烯酰胺(AM)为原料,过硫酸铵和亚硫酸氢钠为引发剂,通过共聚反应合成了淀粉/丙烯酰胺接枝共聚物絮凝剂,以2.3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)为阳离子醚化剂,对淀粉接枝共聚物进行阳离子化。

根据正交试验和单因素分析,确定了最佳合成工艺条件：接枝共聚反应时间为4h,St用量为5g,AM与St质量比为4：1,引发剂用量为1.4g,GTA用量2.6g,NaOH用量0.24g,醚化反应时间2.5h,反应温度为70℃。

梁凌等[8]用自制引发剂,通过水溶液聚合制备了淀粉(St)、丙烯酰胺(AM)接枝共聚物。

并以此为原材料进行羟甲基化反应,再与二氰二胺缩合脱水,制备出了阳离子淀粉接枝絮凝剂。

羟甲基化反应最佳反应条件为:温度θ=50℃;pH=10;n(HCHO)∶n(St-AM)=1.1∶1.0;t=2 h;与二氰二胺缩合脱水的最佳反应条件:羟甲基化接枝物与二氰二胺的摩尔比为1∶1;pH=4;t=3 h;温度θ=45℃。

产品特性黏数为1 023 mL/g,阳离子化度为50%。

3.2.阴离子化淀粉改性淀粉阴离子改性主要采用酯化、交联等手段。

阴离子淀粉在重金属废水、矿物浮选等方面有广泛的应用。

[9]淀粉与磷酸盐反应可制得磷酸酯淀粉。

磷酸能与淀粉分子中的三个羟基反应生成磷酸单酯、二酯和三酯。

磷酸单酯是工业上应用最为广泛的磷酸酯淀粉，属于阴离子淀粉衍生物。

[10]若与其他絮凝剂复配，还可勇于处理各种生活污水、食品工业废水、造纸废水以及矿物加工的高悬浮物废水的处理。

Wenlei Xie等人发展了一种在氯化(1．丁基．3一甲基咪唑)(BMIMCI)离子液体介质中由淀粉和磷酸氢二钠或磷酸二氢钠应合成淀粉磷酸酯的方法。

在离子液体体系中，淀粉可以被溶解而又不改变其空间结构，同时又可以大大减弱反应中氢键带来的阻力，使得反应速度更快，有大大抑制了反应副产物的出现。

[11]醚化法也可制备得到阴离子淀粉。

淀粉或环氧氯丙烷交联淀粉在碱性条件下与氯乙酸或其钠盐起醚化反应，可制备得羧甲基淀粉。

羧甲基淀粉是工业产量最大的淀粉醚，工业生产主要为低取代度产品，属于阴离子型高分子电解质，可用作絮凝剂和螯合剂。

[12] 曹龙奎等人研究了以羧甲基玉米淀粉为原料，环氧氯丙烷为交联改剂，在乙醇介质中合成的交联羧甲基玉米淀粉对铅离子的吸收。

淀粉在经过醚化和交联双重改性之后，吸附性能得到了明显改善。

[13]3.3.两性改性淀粉。

两性淀粉絮凝剂是指同时具有阳离子和阴离子特征基团的改性淀粉。

阳离子支链在水溶液中几乎完全电离，正电荷密度高，故能捕捉带负电荷的悬浮粒子；而阴离子型支链又可以促进无机悬浮物的沉降，起架桥助凝的作用，充分发挥其不同基团的吸附絮凝性能。

[14]两性淀粉的制备是利用淀粉葡萄糖单元中羟基的反应活性，将其分别与阴、阳离子基团反应得到的。

阴离子基团一般是由羧基、膦酰基或磺酸基构成，阳离子基团主要由季铵基团构成。

邹新僖[15]先将淀粉用环氧乙烷交联，再与氯乙酸和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵分别进行阴、阳离子化反应制备了两性淀粉螯合剂，它对阴离子和重金属离子均有很强的吸附能力和较高的吸附容量。

孙磊[16]以两性淀粉为絮凝剂处理染料废水,并与复配聚合氯化铝絮凝剂、木质素基改性絮凝剂、壳聚糖季铵盐絮凝剂和聚丙烯酰胺絮凝剂的絮凝性能进行比较,研究废水的pH、絮凝剂的质量浓度对其絮凝性能的影响。

结果表明,两性淀粉絮凝性能优于上述絮凝剂;并且在pH为6.0～8.0、絮凝剂两性淀粉絮凝剂的质量浓度为65mg/L时,废水的COD去除率最高可达50%。

[17]何善媛发明了一种两性接枝改性淀粉絮凝剂，不仅具有混凝絮凝作用，还具有脱色效果。

其特征在于在引发剂的作用下，淀粉先于0.05-5倍淀粉质量的丙烯酸类或乙烯基磺酸单体发生接枝反应后获得阴离子淀粉接枝聚合物后在与0.05-5倍淀粉质量的阳离子单体反应后制得。

3.4.接枝共聚淀粉改性淀粉的接枝共聚物一般是通过引发剂、辐射引发，进行自由基聚合反应合成。

常用的单体有丙烯酰胺、丙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酸等。

常用的引发剂有过氧化物、偶氮化物、高价态的过度金属离子等。

[18]这种絮凝剂有比其他絮凝剂更大的表面积，在桥联上有独特的优势，可以用于高矿化度油田废水、废纸脱墨废水、牛奶污水、印染污水、造纸污水等的处理。

[19]王智等[20]选用玉米淀粉与丙烯酰胺为主要原材料，在硝酸铈铵引发下制得绿色天然有机高分子絮凝剂。

将制得的絮凝剂用于处理油田含油废水，通过测定处理前后化学需氧量和含油量的变化，考察其絮凝性能结果表明：反应的最佳投料比确定为淀粉:丙烯酰胺=1:2；反应的投料方式为以液体形式、分多次投加，对含油废水的处理取得了良好的处理效果。

王熙[21]以淀粉分子为主体，通过水溶液聚合引入丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等功能性单体，并利用羟甲基化反应使产物阳离子化，合成新型的疏水缔合阳离子淀粉接枝絮凝剂。

4.结论绿色化学的兴起为水处理领域开发淀粉产品的应用提供了良好的际遇。

随着淀粉改性的理论研究日趋深入，淀粉改性产品的技术逐步成熟，淀粉改性产品将部分替代对环境有害的水处理剂已经成为可能。