高聚物非晶态结构
高分子物理——第四章 非晶态高聚物ppt课件
（三）、高弹态（橡胶态）
力学特征：ε大，约100 ～1000%，且可逆，具有高 弹性，称为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量 E进一步降低—聚合物表现出橡胶行为
分子运动：链段运动
热运动 T↑，链段运动能力↑，ε↑
外力
蜷曲
伸长
T↑，大分子链柔性↑，回复力↑
高弹形变是链段运动使分子发生伸展
卷
曲的宏观表现。回复力↑（抵抗形变）与流动性
主价力（键合力、化学键）
共价键：由原子的价电子自旋配对所形成的键。 C—C（键长、键角、键能） 特点：不离解、不导电、具饱和性和方向性 类型：σ键（电子云分布轴对称）、π键（对称面）
离子键：由正负离子间的静电相互作用形成的键。 金属键：由金属原子的价电子和金属离子晶格之间的相互作用
形成的
次价力（此作用力的大小决定了分子结构，特别是聚集态结构）
⑴ 静电力（取向力，偶极力） 极性分子、永久偶极间
其大小同
偶极矩
↑而↑
定向程度 有关 ↑而↑
T
↑而↓
它是极性分子间的主要作用力
12～21KJ/mol
⑵ 诱导力 永久偶极与由它引起的诱导偶极间 极性分子之间或极性分子与非极性分子间 6～12KJ/mol
⑶ 色散力 是分子瞬时偶极之间的相互作用力 存在于一切分子中（极性或非极性），具加和
4、晶区的分子运动：晶区缺陷的运动、 晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链的“手 风琴式”运动。
2，3，4都是小尺寸运动，或者微布朗运动
在上述运动单元中，对聚合物的物理和力 学性能起决定性作用的、最基本的运动单元， 只有1、2两种，而整链运动是通过各链段协同 运动来实现的，因此链段运动最为重要，高分 子材料的许多性能都与链段运动有直接关系。
高聚物结构包括
二、填空1、高聚物结构包括 高分子的链结构 和高分子的聚集态结构，高分子的聚集态结构又包括 晶态结构 、 非晶态结构 、 取向态结构 和 液晶态结构以及织态结构 。
2、高分子链结构单元的化学组成有 碳链高分子 、 杂链高分子 、元素高分子和 梯形和双螺旋型高分子，元素高分子有 有机元素高分子 和 无机元素高分子 。
3、高分子的结晶形态有 折叠链片晶 、 串晶 、 伸直链片晶 和 纤维状晶 。
4、高聚物的晶态结构模型主要有 缨状胶束模型（或两相模型）、 折叠链结构模型 、 隧道-折叠链模型 、 插线板模型 ；高聚物的非晶态结构模型主要有 无规线团模型 和 折叠链缨状胶束粒子模型（或两相球粒模型） 。
5、测定分子量的方法有 端基分析法 、 气相渗透法 、 膜渗透法 、 光散射法 、 粘度法 和 凝胶色谱法 。
6、提高高分子材料耐热性的途径主要有 增加链刚性 、增加分子间作用力 、 结晶。
7、线性高聚物在溶液中通常为 无规线团 构象，在晶区通常为 伸直链 或 折叠链 现象。
8、高聚物稀溶液冷却结晶易生成 单晶 ，熔体冷却结晶通常生成 球晶 。
熔体在应力作用下冷却结晶常常形成 串晶 。
9、测定高聚物M n 、M w 、M η的方法分别有 膜渗透法 、 光散射法 、和 粘度法 。
测定高聚物相对分子质量分布的方法有 沉淀分级法 和 GPC ；其基本原理分别为 溶解度 和 体积排除 。
10、高聚物的熔体一般属于 假塑性 流体，其特性是 粘度随剪切速率增加而减小 。
高聚物悬浮体系、高填充体系、PVC 糊属于 胀塑性 流体，其特征是 粘度随剪切速率增加而增加 。
11、对于聚乙烯自由旋转链，均方末端距与链长的关系是 222nl h 。
12、当温度T= θ 时，第二维里系数A 2= 0 ，此时高分子溶液符合理想溶液性质。
13、测定PS 重均相对分子质量采用的方法可以是 光散射法 。
14、均相成核生长成为三维球晶时，A vranmi 指数n 为 4 。
聚合物结晶态与非晶态
（1）中子散射技术观测拉伸聚合物相同伸长、 不 同松弛时间的结构变化。
（2）同步辐射SAXS /WAXS和介电谱技术可以用 来研究结晶高分子非晶区的结构及其动力学松弛行 为。
（3）结晶高分子中柔性非晶相和刚性非晶相的比 例可以根据示差扫描量热( DSC ) 结果进行估算。
完 毕！ 谢 谢！
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
非晶 态
晶态
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
温度、时间
（1）缨束状模型
Hale Waihona Puke （2）折叠链模型实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中
聚合物
玻璃化转变温度85℃，
熔点285℃，长期使用
温度为200℃-220℃。
6. 结晶度与材料性能
提 非晶区高弹态 高 结 晶 度 非晶区玻璃态
弹性模量 硬度 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
~ 弹性模量
变脆 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
相同结晶度时，晶体尺寸越大，脆性越大，力学性能越差。
6. 结晶度与材料性能
6. 结晶度与材料性能
例如：聚醚醚酮（poly
ether ether ketone, PEEK）
Tm
树脂结晶度间于
结晶性聚 合物
15%~35%，玻璃化转变 温度143℃，熔点334℃， 可在250℃下长期使用；
Tg
聚苯硫醚 （polyphenylene sulfide，
第二章晶态和非晶态结构
¶ þ ¡ ¢ Ó Õ µ ¼ Á ¦
Ó Õ µ ¼ Á ¦ £ º¼ « Ð Ô · Ö × Ó µ Ä Ó À ¾ à Š¼ ¼ « Ó ë Ë ü Ô Ú · Ö × Ó É Ï Ò ý Æ ð µ Ä Ó Õ µ ¼ Å ¼ ¼ « Ö ® ¼ ä µ Ä Ï à » ¥ × ÷Ó Ã Á ¦ ¡ £ Ó Õ µ ¼ Å ¼ ¼ « µ Ä Ï à » ¥ × ÷Ó Ã Ä Ü Î ª £ º 2 11 2 2 2 E0 £ ¨6.3¡ « 20.9 KJ/mol£ © R6 ¡ ª ¡ ª ¼ « » ¯ Â Ê Ó Õ µ ¼ Á ¦ ² » ½ ö ´ æ Ô Ú Ó Ú ¼ « Ð Ô Ó ë · Ç ¼ « Ð Ô · Ö × Ó Ö ® ¼ ä £ ¬Ò ² ´ æ Ô Ú Ó Ú ¼ « Ð Ô Ó ë ¼ « Ð Ô · Ö × Ó Ö ® ¼ ä ¡ £
小分子间相互作用能 < 共价键键能
高分子间相互作用能 》共价键键能
高聚物无气态 物质只有在破坏掉其分子间力时才会变为气态， 高聚物气化所需的能量 》破坏化学键所需的能量
不可能用蒸馏的方法来纯化聚合物
五、分子间作用力的表征
以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子 聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化 点、熔融热、溶解度、粘度和强度都受到分子间作用力的影 响； 因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一 般都很大，致使分子间的作用力的加和超过化学键的键能， 所以一般聚合物不存在气态。所以我们不能用单一作用能来 表示高分子链间的相互作用能，而用宏观量： 内聚能 内聚能密度
第二章 高分子的凝聚态结构
基本要求
掌握内聚能密度的概念，内聚能密度大小与分 子间作用力之间的关系；结晶度的概念、测定 方法和计算方法；取向和解取向的概念、机理 以及取向对高聚物性能的影响。理解晶体结构 的基本概念，聚合物（聚乙烯、聚丙烯）的晶 体结构，聚合物的结晶形态、晶态高聚物的结 构模型；理解非晶态和液晶态高聚物的结构。 掌握高分子合金相容性、形态和性能之间的关 系。
高分子的非晶态结构
5. 液晶的分类
（c）胆甾相(cholesteric)液晶 胆甾相液晶分子呈扁平状且排列成层，层内分子相
互平行。相邻两层分子，其长轴彼此有一轻微的扭角， 多层分子的排列方向逐渐扭转成螺旋线，形成一个沿层 的法线方向排列成螺旋状结构，如图1.4所示。
5. 液晶的分类
图1.4 胆甾相液晶
6. 液晶性能的表征
2. 液晶的发展简史
从基础研究的角度来看，这些研究工作开创了一个 崭新的领域，具有重要的理论意义，但由于没有突出的 使用背景，没有引起广泛重视。直到1957年，G. H. Brown等人整理了从1888年到1956年约70年间近500篇有 关液晶方面的资料，发表在Chemical Review上，才引起 科学界的重视。
2. 液晶的发展简史
与此同时，液晶的应用研究也取得了一些成果。20 世纪60年代，Fergason根据胆甾相液晶的颜色变化设计 出测定表面温度的产品；Herlmeier根据向列相液晶的电 光效应制成了数字显示器、液晶钟表等产品，开创了液 晶电子学。
2. 液晶的发展简史
此外，美国的W.H.公司发表了液晶在平面电视、彩 色电视等方面有应用前景的报道。从此，液晶逐渐走出 化学家和物理学家的实验室，成为一类重要的工业材料。
5. 液晶的分类
图1.2 向列相液晶
5. 液晶的分类
（b）近晶相(smectic)液晶 近晶相液晶是由棒状或条状的分子组成，分子排列
成层，层内分子长轴相互平行或接近于平行，其方向可 以垂直于层面，或与层面成倾斜排列，层的厚度等于分 子的长度，如图1.3所示。
5. 液晶的分类
图1.3 近晶相液晶
内容提要
1. 物质的液晶态 2. 液晶的发展简史 3. 液晶形成的条件 4. 液晶分子的结构 5. 液晶的分类 6. 液晶性能的表征 7. 液晶的应用
何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第5章 聚合物的非晶态【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态5.1复习笔记一、高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构：分子链之间的几何排列和堆砌结构，包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等。
高分子链结构是决定聚合物基本性质的内在因素，凝聚态结构随着形成条件的变化而变化，是直接决定聚合物本体性质的关键因素。
二、非晶态聚合物的结构模型目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。
1．无规线团模型（1）1949年，Flory从统计热力学理论出发推导出“无规线团模型”。
该模型认为：在非晶态聚合物中，高分子链无论在 溶剂或者是本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。
（2）实验证据①橡胶弹性理论；②在非晶聚合物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联。
未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中大；③用X光小角散射测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近。
2．两相球粒模型（1）1972年，Yeh 提出两相球粒模型。
该模型认为：非晶态聚合物存在着一定程度的局部有序。
包含粒子相和粒间相两个部分，一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
（2）支持该模型的事实①橡胶弹性的回缩力；②聚合物的非晶和结晶密度比为96.0~85.0/≈c a ρρ，按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算65.0/<c a ρρ，实际密度比偏高；③聚合物结晶速度很快；④某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，球粒增大。
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变图5-1非晶态聚合物温度形变曲线“三态两区”：玻璃态、高弹态、黏流态、玻璃化转变（玻璃态与高弹态之间的转变）、粘流转变（高弹态与黏流态之间的转变）。
玻璃态：键长和键角的运动，形变小，模量大。
外力除去后，形变立刻回复，是普弹性。
玻璃化转变：链段开始发生运动，模量下降。
对应的转变温度T g为玻璃化温度。
高分子的聚集态的特点
高分子的聚集态的特点高分子是由大量的小分子单体通过共价键组成的长链状高分子化合物。
这些高分子在它们单个地聚合时就已经是超大分子了，常常可以看作是一个大的、无限扩展的三维结构。
因此，高分子有很多特殊的聚集态特性。
以下是高分子聚集态的特点：1. 高分子的聚集态可视为颗粒。
高聚物的聚集态可以看作是一种类似于颗粒的自组织结构。
高分子的形成和聚集需要很强的空间限制和约束力，因此形成的高分子浸泡在水种时，可以想像成是一种超级的颗粒。
这些“颗粒”有着非常出色的碳氢化合物，其表皮上可以附着很多小分子，因此被认为是一种在溶液中保存能量的方式。
2. 高聚物的密度高。
由于高分子的聚合力很强，因此分子之间的空隙非常少，这样高聚物的密度很高。
高分子的密度可以通过溶液浓度和聚合程度的变化来控制。
3. 高聚物通常有很强的凝胶剂性能。
高聚物可以在水中形成凝胶，这是因为高分子在水中具有极强的水合作用，从而导致高聚物出现凝胶现象。
此外，一些高聚物也可以以化学交联的方式形成凝胶，从而加强凝胶形成的性能。
4. 高聚物聚集态具有非常好的可溶性。
高聚物在液态聚集态下通常可以溶于特定的溶液系统中，并且溶解在特定的溶液中时呈现出比固态高分子更好的可控性。
5. 高聚物通常都是非晶态的。
高聚物的聚集态通常是非晶态的，这是因为高聚物的聚合力很强，分子之间具有高度的作用力和动态的力学响应，这些因素导致高聚物在聚集态下呈现出非晶态特性。
总之，高分子聚集态具有非常多的特殊性质，这些性质包括有颗粒状结构、高密度、凝胶剂性能、可溶性和非晶态等。
这些特点使得高分子应用领域非常广泛，如在药物运输、材料科学等方面有着广泛的应用。
高分子物理名词解释1
一、概念与名词第一章高分子链的结构高聚物的结构指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构。
高分子链结构表明一个高分子链中原子或基团的几何排列情况。
聚集态结构指高分子整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。
近程结构指单个大分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。
远程结构指单个高分子的大小和在空间所存在的各种形状称为远程结构化学结构除非通过化学键的断裂和生成新的化学键才能改变的分子结构为化学结构。
物理结构而一个分子或其基团对另一个分子的相互作用构型分子中各原子在空间的相对位置和排列叫做构型，这种化学结构不经过键的破坏或生成是不能改变的。
旋光异构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三中键接方式，即全同、间同、无规立构，此即为旋光异构。
全同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的异构体是相同的，此即为全同立构。
间同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是交替出现的，此即为间同立构。
无规立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是无规则出现的，此即为无规立构。
有规立构全同和间同立构高分子统称为有规立构。
等规度全同立构高分子或全同立构高分子和间同立构高分子在高聚物中的百分含量。
几何异构当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。
顺反异构当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。
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话，那么就不必怀疑这种有序性也存在于非 晶态高聚物中。
整体无序而局部有序
• • • • • Flory模型绝对不能被否认 SANS实验有力地支持了Flory模型 局部有序也有许多证据 高聚物非晶态的局部有序区一般在2～5nm SANS实验测定的回转半径值一般>10nm，对于 < 10nm的结构不敏感 • 非晶态高聚物中这种局部有序（1～2nm）的存 在并不影响大尺度范围内（大于10nm）整个高分 子链的形态，它们仍然是高斯线团
6. 单根高分子链
• 分子量为 4 10 的PS单链： 直径24nm的微球，受限于圆球内的三维无 规行走 • 多链PS玻璃态固体内： 直径53nm的高斯线团，自由的三维无规行 走 • 直径53nm的高斯线团压缩在直径24nm的微 球内→密度增加吗？
6
受限于直径24nm圆球内的一个PS单链构象的Monte Carlo模拟（ M 4 106 ）
增加，分子链相互穿透的程度逐渐增加。 非晶态固体：高斯链
4. 高分子链的缠结 ——高聚物凝聚态的重要特征之一
缠结：高分子链之间形成物理交联点，构成 网络结构，使分子链的运动受到周围分子 的羁绊和限制，因而对高聚物的性能产生 重要的影响。 拓扑缠结 凝聚缠结
a. 拓扑缠结
b. 凝聚缠结
拓扑缠结
拓扑缠结：高分子链相互穿越、勾缠，链之 间不能横穿移动 平均间隔：100～300个单体单元之间 作用：对高弹态和粘流态下的高聚物性质有 着重要的影响
10 相互穿透高斯
~0.01% 孤立线团 链
降温
加非溶剂 线团收缩 链内凝聚 紧缩球粒
单链凝聚态
流动态
多链凝聚态
极稀溶液(良溶剂)：孤立的溶胀线团(同一高分子链上链单元间的
相斥作用)
稀溶液： Cs (动态接触浓度)，高分子链开始感受到其它链的相斥
作用，但并没有接触，溶胀 线团开始收缩，尺寸减小
亚浓溶液： C*(接触浓度)，但是无法计算C*
经不同温度热处理 的PET膜的升温 DSC曲线
DSC谱图上的玻璃化转变
• 淬火样品 （熔融态或高弹态 →玻璃态）： 在Tg附近有阶跃式突变 对温度扫描可逆
• 淬火样品低于Tg热处理后 Tg处还出现一个小吸热峰，类似于一级转 变 对温度扫描不可逆
P.Ehrenfest对平衡相转变的定义
F1 F2
3
R M
12
ip M
12
密集程度
PS:
a 1.05 g cm
3
ρ1：虚拟的单链密度
M
105 106
R nm
a 1
17 54
8.7 27.4
3. 高分子链的形态
• Flory的推导和结论 • 中子小角散射实验的支持 • 极稀溶液→稀溶液→浓溶液→非晶态 固体 • 并未考虑链节在空间的相互排列以 及高分子本身的有序性 • 并不排除在小的区域（1～2nm）存在 着几个链单元的局部平行排列
2. 非晶态中高分子链形态的 基本物理图像
• 线团相互穿透的多链凝聚态
a 12 • 相互穿透的密集程度 ip M 1
• 一般是几十根链相互穿透
ip a 1
1 M N A 4 R 3 3M 4 R N A
3 3
ip 4 R N A a 3M
高聚物的结构与性能
高聚物非晶态
1. 哪些体系包含非晶态结构？ 2.非晶态中高分子链形态的基本物理图像 3. 高分子链的形态
4. 高分子链的凝聚缠结
5. 物理老化 6. 单链凝聚态 7. 部分结晶高聚物的非晶区
1. 高聚物的非晶态结构存在于： • • • • 完全不能结晶的高聚物本体 部分结晶高聚物的非晶区 熔体 过冷熔体（结晶高聚物熔体经骤冷而 冻结的非晶态固体） • 高弹态
淬火样品 分子间的凝聚状态冻结在Tg以上的状态 升温扫描时，不需打开凝聚缠结点就能使得链 段运动，进入高弹态 淬火样品低于Tg热处理后 部分分子链间形成新的凝聚缠结点 缠结点间的链节长度小于约100个键长时，就会 限制内旋转 需吸热，打开凝聚缠结点（Tg处出现一个小吸 热峰，类似于一级转变） 缠结点的数目和强度与热处理温度时间有关
5 3
Bv1 1 kT
本体——高分子分散于同种其他高分子中：
1 0
0
5 3
v1 很大
1
h h
2
2 0
非晶高聚物中的高分子链无论是在θ溶 剂中或在本体中均具有相同迴转半径的 无规线团构象（服从高斯分布）
一根链上相隔较远的链单元间相互作用 被相邻链的单元间相互作用所屏蔽，使 每根链呈无规线团形态，链内的链单元 间无远程相互吸引或推拒的作用。
• 结晶
PET膜在67℃热处理过程中，反式构象含量随处理 时间的变化 上：淬冷试样；下：缓冷试样
构象变化
• 构象非平衡态→平衡态：反式构象含量减少
• 凝聚缠结点生成：局部链节有序排列，反式构 象含量增加 • PET结晶温度高于95℃ • 热处理试样重新升温到92℃，再缓冷到67℃， 反式构象含量又降到热处理前的状态 • 凝聚缠结不同于结晶
凝聚缠结的存在
• PET 375nm处的激基缔合物的荧光发射， 即使冷冻到77K仍然存在 Tg 350 K （激基缔合物是在被激发以前生成的） • 相邻高分子链的侧基芳环之间的堆砌 PS的广角X射线衍射实验证明有芳环的堆 砌存在
凝聚缠结
• 非晶态高聚物的物理老化现象 • DSC谱图上Tg处的吸热峰
小角中子散射实验的证实(20年后)
H-高聚物与D-高聚物对中子散射强度差别很大 极少量D-高聚物＋ 大量H-高聚物 → D-高聚物的稀溶液
极少量H-高聚物＋ 大量D-高聚物
→ H-高聚物的稀溶液
极稀溶液
(良溶剂)
稀溶液、亚浓溶液 Cs C*
链间相互作用
浓溶液 Ce
~0.5-10% 物理网
极浓溶液 C+
讨论
• 凝聚缠结点：在小区域（1～2nm）内无规
线团上的几个链单元由于相互作用而作的平 行排列 • 凝聚缠结就是一种近程有序，与小分子的 近程有序没有什么差别 • “链束”、“准晶”以及“球粒”实际上 就是凝聚缠结点，就是局部有序 • 相互作用能很小，容易形成也容易解开。 • 整体无序而局部有序
局部有序
dF SdT VdP
一级转变：
dF1 dF2
S1 S2
F S T p
V1 V2
F V p T
玻璃化转变
二级转变： 2 F1 2 F2 2 2 T p T p
2
Cp F S 2 T p T p T
2
F V V T p T p T p
理论上的二级转变
• 在玻璃化转变时，高聚物的恒压热容Cp、 体膨胀系数α、压缩系数K恰好都发生不连 续变化。 • 玻璃化转变——二级转变 • 玻璃化温度——二级转变点 • 上述分析仅适用于相平衡过程
a. 拓扑缠结
b. 凝聚缠结
凝聚缠结
凝聚缠结：由于局部相邻高分子链间的相互 作用，使局部链段接近平行堆砌，形成物 理交联点 局部尺度：很小，可能仅限于两三条相邻分 子链上的几个单体单元组成的局部链段的 链间平行堆砌 平均间隔：几十个单体单元之间 作用能：很小，易形成也易解开 作用：对高聚物在Tg和Tg以下的各种物理性 能产生重要的影响
拓扑缠结的存在
• 聚合物熔体的粘度（ M c：临界缠结分子量）
0 M M M c 3.4 0 M M Mc
• 在应力弛豫实验中出现应力平台，可以看作是高 分子链缠结形成瞬间网络的一种表现
• 硫化橡胶的模量大于化学交联点的贡献，说明还 有缠结点的贡献
• 高聚物熔体在较高剪切速率下粘度和弹性均变小， 反映缠结网络在剪切时被解开，缠结点密度减小。
• Dextran单链拉伸示意图（ M 4 106 ） • 拉力～伸长作图 • 伸长归一化后的拉伸曲线
单根高分子链的拉伸行为
• 80％处：一个台阶 • <80％：低拉力区，符合橡胶链的熵弹性 <70％： 拉力～20pN，拉力随伸长的增大 而增加很小 70～80％： 斜率～670pN/A • >80%：斜率～1700pN/A
单根高分子链的拉伸行为
• 右旋糖酐（dextran）上无规地接上几个 streptavidin（一种抗生物素蛋白） • 原子力扫描针尖用生物素（biotin）修饰 • 用化学方法使Dextran链端与金表面结合 • 利用streptavidin与biotin的结合，拉起从金 表面到针尖结合处这段链
C * N R3
浓溶液： Ce(分子链的缠结浓度)，链开始相互穿透，形成物理网， 分子量的意义失去，链单元空间分布仍不均匀。除了溶剂的溶胀 作用外，还要考虑线团在交叠穿透时发生的屏蔽作用。 极浓溶液：C+ ，高分子链充分相互穿透，链内作用被链间作用完 全屏蔽，呈高斯链形态。链单元空间密度达到一致，随着浓度的
2 F1 2 F2 2 2 p T p T F1 F2 T p T p T p T p
F V 2 KV p T p T
实际上，单链微球的密度要小10％ • 多链PS玻璃态固体内： 直径53nm的空间，有约50根链的质心落在 其中 • 单链微球中：只有1根链 • 单链微球中链单元的堆砌要比多链固体中 为松散 • 单链微球中，凝聚缠结点较少，含有较高 能量的构象
单根凝聚态→多链凝聚态:凝聚缠结放热
1. PS单链纳米球的第一次DSC升温曲线 2. 温度升至130℃后冷至室温，再做第二次DSC升温 扫描 升温速率：10 ℃/min