第4章 非晶态结构与性质 知识点064hxh
高分子物理第4章-高分子的凝聚态结构-非晶态.ppt
n
聚异丁烯 PIB Tg= -70oC
CH3 CH2 C
n
CH3
120
100 80
CH3 CH2 - C n COOR CH2 CH R CH2 CH2 CH R CH COOR n n n
Tg（℃）
(D) 侧基链长
60 40 20 0
-20
侧基的双重影响： 1.链间距 2.内旋阻力
聚丙烯酸钠，Tg>280C 聚丙烯酸铜，Tg>500C
H
二、影响Tg的其它结构因素 分子量对Tg的影响
链端比链中段活动性强 带有过剩自由体积
Mc
Tg
M
当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达
到某 一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。
共聚作用
共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间 如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内 增塑作用” 共聚物的Tg可用如下Fox方程计算：
0.01秒 1秒 40秒 2分钟 5分钟 18分钟 5小时 60小时 1年
Specific volume
降温速率与体积排 出不匹配的温度为 Tg
5C/min
1C/min
Temperature
80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100
120 40 1.0 0.01
4.4 影响Tg的因素
第4章
聚合物的凝聚态结构
The Condensed State of Polymers
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子
运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常 包括固、液、气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构 特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相 和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体 并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
第四章非晶态结构与性质
第四章⾮晶态结构与性质第四章⾮晶态结构与性质内容提要熔体和玻璃体是物质另外两种聚集状态。
相对于晶体⽽⾔，熔体和玻璃体中质点排列具有不规则性，⾄少在长距离范围结构具有⽆序性，因此，这类材料属于⾮晶态材料。
从认识论⾓度看，本章将从晶体中质点的周期性规则形排列过渡到质点微观排列的⾮周期性、⾮规则性来认识⾮晶态材料的结构和性质。
熔体特指加热到较⾼温度才能液化的物质的液体，即较⾼熔点物质的液体。
熔体快速冷却则变成玻璃体。
因此，熔体和玻璃体是相互联系、性质相近的两种聚集状态，这两种聚集状态的研究对理解⽆机材料的形成和性质有着重要的作⽤。
传统玻璃的整个⽣产过程就是熔体和玻璃体的转化过程。
在其他⽆机材料（如陶瓷、耐⽕材料、⽔泥等）的⽣产过程中⼀般也都会出现⼀定数量的⾼温熔融相，常温下以玻璃相存在于各晶相之间，其含量及性质对这些材料的形成过程及制品性能都有重要影响。
如⽔泥⾏业，⾼温液相的性质（如粘度、表⾯张⼒）常常决定⽔泥烧成的难易程度和质量好坏。
陶瓷和耐⽕材料⾏业，它通常是强度和美观的有机结合，有时希望有较多的熔融相，⽽有时⼜希望熔融相含量较少，⽽更重要的是希望能控制熔体的粘度及表⾯张⼒等性质。
所有这些愿望，都必须在充分认识熔体结构和性质及其结构与性质之间的关系之后才能实现。
本章主要介绍熔体的结构及性质，玻璃的通性、玻璃的形成、玻璃的结构理论以及典型玻璃类型等内容，这些基本知识对控制⽆机材料的制造过程和改善⽆机材料性能具有重要的意义。
4.1 熔体的结构⼀、对熔体的⼀般认识⾃然界中，物质通常以⽓态、液态和固态三种聚集状态存在。
这些物质状态在空间的有限部分则称为⽓体、液体和固体。
固体⼜分为晶体和⾮晶体两种形式。
晶体的结构特点是质点在三维空间作规则排列，即远程有序；⾮晶体包括⽤熔体过冷⽽得到的传统玻璃和⽤⾮熔融法（如⽓相沉积、真空蒸发和溅射、离⼦注⼊等）所获得的新型玻璃，也称⽆定形体，其结构特点是近程有序，远程⽆序。
第四章 非晶态固体
不足之处：晶子尺寸太小，无法用X射线检测，晶 子的含量、组成也无法得知。
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材料科学基础
（二）无规则网络学说
(1)玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三 维空间网络结构。 (2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无 规律的发展而构筑起来的。因此玻璃的内能比晶体的内能 要大。
四、玻璃形成的结晶化学条件
1、复合阴离子团大小与排列方式
熔体的结构含有多种负离子基团，负离子团的聚合程度 越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网 络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。
形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的O／B、O／Si等比值的最高限值
与不同系统配合 加入的氧化物 Li2 O Na2 O K2 O MgO CaO SrO BaO 硼酸盐系统 O/B 1.9 1.8 1.8 1.95 1.90 1.90 1.85 硅酸盐系统 O/Si 2.55 3.40 3.20 2.70 2.30 2.70 2.70 锗酸盐系统 O/Ge 2.30 2.60 3.50 － 2.55 2.65 2.40 磷酸盐系统 O/P 3.25 3.25 2.90 3.25 3.10 3.10 3.20
材料科学基础
第四章 非晶态固体
Jiangsu Univ晶态固体
原子在空间排布没有长程有序的固体。
非晶态固体的微结构：原子无规则排列，失
去平移对称性，不满足晶体结构的基本特征 ，但并非完全混乱无序排列，近邻原子的排 列仍具一定规律，呈现出一定的几何特征， 为短程序。 短程有序，长程无序
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材料科学基础
玻璃生成的主要动力学因素
• (1)在凝固点(热力学熔点Tm)附近的熔体 粘度的大小，是决定能否生成玻璃的主 要标志。 • (2)在相似粘度—温度曲线情况下，具有 较低的熔点，即Tg/Tm值较大时，玻璃易 于获得
无机材料科学基础 第四章 非晶态结构和性质之熔体-文档资料
Si
σ键 π键
O
Si－O键具有高键能、方向性和低配位
结论
等特点。
R－O键的作用：
熔体中R－O键的键性以离子键 为主。 改变Si－O键的键强、键长、键角，使桥氧断裂。
O/Si比升高，[SiO4]之间连接方式可以从石
英的架状——层状——链状——岛状
2熔体形成过程
(1) 石英的分化
以Na2O—SiO2熔体为例。
不同聚合程度的各种聚合体的混合物。
聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。
（四）、聚合物理论要点:
（1）、 硅酸盐熔体由不同级次、不同大小、不
同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是
指由[SiO4]连接起来的硅酸盐聚离子。
（2）、 聚合物的种类、大小、分布决定熔体结
构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动 中，并在一定条件下达到平衡。
• Na2O “进攻”弱点——石英骨架“分化”
分化过程示意图：
结 果
三维晶格碎片 各种低聚物
取决于温度、组成、 时间
各种高聚物
(2) 升温和无序化：
熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化，
线性链：围绕Si－O轴发生转动、弯曲； 二维聚合物：层发生褶皱、翘曲；
三维聚合物：(残余石英碎片)热缺陷数增多， 同时Si－O－Si键角发生变化。
[SiO ]
4
R=2.5
(%)
0
8
R=2.3
7
6 5 4 3 负离子含[SiO4]数
2
1
聚合物的形成大致分为三个阶段：
初期：主要是石英颗粒的分化；
总 结
中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形； 后期：一定温度(高温)和一定时间(足够 长) 下达到聚合 解聚平衡。
无机材料科学基础第四章非晶态结构与性质
第4章非晶态结构与性质一、名词解释1．熔体与玻璃体：熔体即具有高熔点的物质的液体。
熔体快速冷却形成玻璃体。
2．聚合与解聚：聚合：各种低聚物相互作用形成高聚物解聚：高聚物分化成各种低聚物3．晶子学说与无规则网络学说：晶子学说（有序、对称、具有周期性的网络结构）：1硅酸盐玻璃中含有无数的晶子2晶子的互相组成取决于玻璃的化学组成3晶子不同于一般微晶，而是带有晶体变形的有序区域，在晶子中心质点排列较有规律，远离中心则变形程度增大4晶子分散于无定形物质中，两者没有明显界面无规则网络学说（无序不对称不具有周期性的网络结构）1形成玻璃态的物质与晶体结构相类似，形成三维的空间网格结构2这种网络是离子多面体通过氧桥相连进而向三维空间规则4．网络形成体与网络变性体：网络形成体：能够单独形成玻璃的氧化物网络变性体：不能单独形成玻璃的氧化物5．桥氧与非桥氧：桥氧：玻璃网络中作为两个成网多面体所共有顶角的氧非桥氧：玻璃网络中只与一个成网多面体相连的氧二、填空与选择1.玻璃的通性为：各向同性、介稳性、由熔融态向玻璃态转化是可逆与渐变的，无固定熔点、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度的变化连续性和物理化学性质随成分变化的连续性。
2．氧化物的键强是形成玻璃的重要条件。
根据单键强度的大小可把氧化物中的正离子分为三类：网络形成体、网络中间体和网络改变体；其单键强度数值范围分别为单键强度＞335KJ/mol、单键强度介于250~335KJ/mol 和单键强度＜250~335KJ/mol。
3．聚合物的形成可分为三个阶段，初期：石英颗粒的分化；中期：缩聚与变形；后期：在一定时间内分化与缩聚达到平衡。
4．熔体结构的特点是：近程有序、远程无序。
5．熔体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态，在冷却的过程中可以出现结晶化、玻璃化和分相三种不同的相变过程。
6．在玻璃性质随温度变化的曲线上有二个特征温度Tg（脆性温度）和Tf （软化温度），与这二个特征温度相对应的粘度分别为1012Pa·s和108Pa·s。
第4章 非晶态结构与性质 知识点065hxh
知识点065. 玻璃形成的条件
玻璃化和分相后的状态都有向晶体转化的倾向
析晶放出的能量与形成玻璃放出的能量较为接近的体系，从玻璃向晶体转化的驱动力很小，形成玻璃后可以长时间稳定存在，因此更容易形成玻璃
从熔体中形成晶体时，成核、生长速率与过冷度的关系
u
Iv
u
u
ΔT Iv
更容易析晶 更容易形成玻璃
A
B C
10－4 10－2 102 104 106 108 1010
1
120
100 80 60
40 20 过冷度（K ）
时间（s ）
V β/V ≈(π/3)I v u 3t 4
析晶区 玻璃区
过冷度越大，析晶需要的冷却时间越短
过冷度过大，析晶需要的冷却时间却变长
A
B C
10－4 10－2 102 104 106 108 1010
1
120
100 80 60
40 20 过冷度（K ）
时间（s ）
析晶区 玻璃区
析晶的最短时间t n 析晶的过冷度ΔT n
临界冷却速率 ΔT n / t n
聚合物结构理论的解释
离子键化合物
金属键物质
纯粹共价键化合物
离子键和金属键向共价键过渡
极性共价键
近程有序。
远程无序
金属共价键
近程有序。
远程无序
形成玻璃必须具有离子键或金属键向共价键过渡的混合键型
随堂练习：答：
随堂练习：答：
课后习题：P202-204 4.5, 4.14, 4.21, 4.23。
第4章 非晶态结构与性质
硼反常现象： 由于B3＋离子配位数变化引 起性能曲线上出现转折的现象。
（6）混合碱效应：粘度↑ 混合碱效应：熔体中同时引入一种以上R2O或RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高。 与离子半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。
（7）离子极化：粘度↓ 极化使离子变形，共价键成分增加，减弱Si－O键力。温度一定时，引入等量的具 有 18电子层结构的二价副族元素离子 Zn2+、Cd2+、Pb2+等较引入含8电子层结构的 碱土金属离子更能降低系统的粘度，即当粘度一定时，系统对应温度更低。 η＝1012Pa·s时18Na2O·12RO·70SiO2玻璃对应温度 8电子结构 T(℃) 第四周期 第五周期 第六周期 CaO SrO BaO 533 511 482 18电子结构 T(℃) ZnO CdO PbO 513 487 422
3. 硼酸盐熔体随碱含量减少，表面张力温度系数dσ/dT由负逐 渐接近零值，并有可能出现正值。 【原因】温度升高：熔体中 各组分活动能力增强，破坏熔体表面 [BO3] 平面基团的整齐排 列，使表面张力增大。
2．表面张力－组成关系
结构类型相同的离子晶体，晶格能越大，则熔体表面张力越
大；单位晶胞边长越小，则熔体表面张力越大。
1．粘度－温度关系
（1） 弗仑格尔公式 ф＝A1ｅ－△u/kT η＝1/ф＝A2ｅ△u/kT logη＝A＋B/T 式中 △u——质点粘滞活化能； K——波尔兹曼常数； T——绝对温标； A1 、 A2 、 A——与熔体组成有关的常数。
【注意】该公式假定粘滞活化能是 与温度无关的常数，则只能应用于 简单的不缔合的液体或在一定温度 范围内缔合度不变的液体。对于硅 酸盐熔体在较大温度范围时，斜率 会发生变化，因而在较大温度范围 内以上公式不适用。
第4章 非晶态结构与性质 知识点066hxh
知识点066. 玻璃的结构理论
学说要点：
520℃-590 ℃实验依据
100 T(℃)
200 400
300 500
玻璃的网络是不规则的、非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的内能要大
缺乏对称性和周期性的重复
石英玻璃
0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 λ
方石英
λ
硅胶
sinθ
优点：缺陷：
优点：均匀性、连续性及无序性
缺陷：
硼硅酸盐玻璃分相与不均匀
光学玻璃氟化物与磷酸盐玻璃分相
•两大学说的相同点：
•两大学说的不同点：
近程有序远程无序
本章知识点回顾：
知识点060. 液体的一般性状与结构
知识点061. 硅酸盐熔体的聚合物结构理论知识点062. 熔体的粘度及变化
知识点063. 熔体的表面张力及变化
知识点064. 玻璃的通性、玻璃的形成与转变知识点065. 玻璃形成的条件
知识点066. 玻璃的结构理论。
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熔体
晶体
有固定熔点 物化性质发生不连续变化 热效应大 形成新相
熔体
玻璃体
在一定温度范围内完成 物化性质发生连续变化 热效应小 不形成新相
玻璃转变过程和结晶过程的区别
玻璃转变温度Tg
确定方法 影响因素
热膨胀曲线 冷却速度、测试条件、
差热分析
组成、样品形貌
Tg/Tm≈2/3＝0.667 更易于形成玻璃
更易析晶 一些化合物的熔点(Tm)和转变温度(Tg)的关系
冷却速度 q＝q0exp(－Ea/RTg)
冷却速率对玻璃转变的影响
影响玻璃转变的因素
•内因 ——玻璃自身结构——表现为结构调整速率
•外因 ——动力学——表现为冷却速率
玻璃性质随温度的变化
温度
5．物理、化学性质随成分变化的连续性
30
K2O 3
28
VM
26
2 Na2O
24
1
22
Li2O
20 0 10 20 30 40 50 R2O(mol%)
R2O-SiO2系玻璃R2O含量与摩尔体积的关系
4.4 玻璃的形成 知识点064. 2玻璃的形成与转变
一、形成玻璃的物质及方法 ------熔融法和非熔融法
4.3 玻璃的通性 知识点064. 1玻璃的通性
1．各向同性; 2．介稳性; 3．由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的，在
一定的温度范围内完成，无固定熔点； 4．由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化
的连续性； 5．物理、化学性质随成分变化的连续性。
3．由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的， 在一定的温度范围内完成，无固定熔点。
V、U
过冷液体
a
b
玻璃 e
快冷
c
慢冷 h
f
d 晶
体
Tg1 Tg2 TM
T
物质体积与内能随温度变化示意图
4．由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化 的连续性
电导、比容、粘度
性 质
c’
d
Ⅰ d’ Ⅱ
热容、膨胀 系数、密度、
折射率
c
a
a’ a”
b
b’ b”
导热系数
c” d” Ⅲ 机械性质
Tg
Tf
熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、 熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质
不足之处是冷却速率较慢，工业生产一般为40～ 60℃/h，实验室样品急冷也仅为1～10℃/s，这样的冷却 速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。
常由熔融法形成玻璃的物质
由非熔融法形成玻璃的物质
二、玻璃的转变