胶溶条件对拟薄水铝石酸分散性及成球性能的影响_刘建良

关 键 词 ：拟 薄 水 铝 石 球 形 氧 化 铝 油 氨 柱 成 型
拟 薄 水 铝 石 （ＡｌＯＯＨ·ｎＨ２Ｏ，０＜ｎ＜１）也 称 凝 胶状薄水 铝 石、假?准?拟 一 水 软 铝 石 或 类 勃 姆 石， 是含水量大于薄水铝石而晶粒粒径小于薄水铝石 的铝氧化 合 物，具 有 零 点 电 荷 和 界 面 吉 布 斯 自 由 能高、比表面 积 高、分 散 性 和 胶 溶 性 好 等 特 性，广 泛应用于石油化工 行 业，用 作 催 化 裂 化、加 氢 和 重 整催化剂的黏 结 剂 或 催 化 剂 载 体 。 ［１］ 拟 薄 水 铝 石 于４００～７００ ℃焙烧的产物γ－Ａｌ２Ｏ３ 广泛用作催化 剂载体、催 化 剂 和 吸 附 剂，γ－Ａｌ２Ｏ３ 的 孔 结 构 与 前 躯物的结晶度、粒子 大 小、聚 集 状 态 和 形 貌 密 切 相 关，依催化 反 应 条 件 及 工 艺 过 程 的 不 同 要 求 氧 化 铝具有适 宜 的 表 面 结 构 和 性 质，更 重 要 的 是 在 实 际应用中 需 具 有 一 定 的 形 状、尺 寸 及 强 度。 前 人 对拟薄水 铝 石 的 成 型 做 了 大 量 研 究 工 作，最 常 见 的方法是用稀酸将样品胶溶后挤成条形或滴成球 形。成型的效果主要取决于拟薄水铝石的胶溶性 能，即其酸分散性 能。 一 般 来 讲，对 难 成 型 的 样 品 需提高酸 用 量，但 过 多 的 酸 会 破 坏 氧 化 铝 的 孔 结 构，因而有 时 需 要 添 加 胶 溶 性 能 好 的 拟 薄 水 铝 石 作黏结 剂。 除 此 之 外，拟 薄 水 铝 石 还 用 作 Ｙ 型、 ＺＳＭ－５等分子筛催化剂的成型黏结剂 。 ［２］
在ｎ（Ｈ＋ ）?ｎ（Ａｌ ３＋ ）为 ０．０４０、反 应 时 间 为 ５ｈ 的条件下，反 应 温 度 对 拟 薄 水 铝 石 酸 分 散 指 数 的 影响见图１。由图１可见，随着氢氧化铝溶 胶 制 备 温度的升高，酸分散 指 数 呈 上 升 趋 势，当 反 应 温 度 由２５ ℃升高 到 １２５ ℃ 时，酸 分 散 指 数 由 ５３．０２％ 提 高 到 ８１．９３％ 。
２ 结 果 与 讨 论
２．１ 拟 薄 水 铝 石 酸 分 散 性 能 拟薄水铝石的成型效果主要取决于样品的胶
溶性能，即 其 酸 分 散 性 能。 拟 薄 水 铝 石 的 酸 分 散 性能决定了其是否可作为黏结剂和成型的难易程 度。前人在研究中 发 现，不 同 原 料、不 同 方 法 制 备 的拟薄水铝石 成 型 效 果 有 极 大 的 差 别 。 ［２，８］ 因 此， 本课题首先研究不同制备条件对拟薄水铝石酸分 散性能的影响。
１ 实 验
１．１ 氢 氧 化 铝 溶 胶 和 氧 化 铝 球 的 制 备 将 去 离 子 水、拟 薄 水 铝 石 粉 加 入 到 聚 四 氟 乙
烯杯中，搅拌３０ｍｉｎ，加入一 定 量 的 酸 溶 液 使 之 胶 溶，将聚四氟乙烯杯 密 闭 于 水 热 釜 中，放 入 到 油 浴 中加热和搅拌，控制 不 同 的 反 应 温 度 和 搅 拌 时 间， 制备氢氧化铝溶胶。
高有利于酸中 的 Ｈ＋ 和 拟 薄 水 铝 石 的 表 面 羟 基 作 用 ，提 高 拟 薄 水 铝 石 的 酸 分 散 指 数 。
２．２ 氧 化 铝 球 物 化 性 能
溶胶制备温度对拟薄水铝石酸分散性能影响 较大，因而 着 重 考 察 反 应 温 度 对 最 终 氧 化 铝 球 物 化性能的影响。将在不同反应温度下制备的氢氧 化铝溶胶 在 上 层 为 煤 油、下 层 为 氨 水 的 油 氨 柱 装 置内成球，经 过 干 燥、焙 烧 获 得 球 形 氧 化 铝 载 体， 所得 氧 化 铝 球 的 ＸＲＤ 图 谱 见 图 ４。 由 图 ４ 可 见 ， 在 ２θ为 ３２．４°，３７．２°，３９．４°，４５．９°，６６．９°处 依 次 出 现 γ－Ａｌ２Ｏ３（２２０），（３１１），（２２２），（４００），（４４０） 晶 面 的 特 征 衍 射 峰［１１］，氢 氧 化 铝 溶 胶 制 备 条 件 的 不同并不 改 变 所 得 氧 化 铝 球 的 晶 型 结 构，同 时 衍 射峰的强 度 也 没 有 明 显 变 化，通 过 谢 氏 公 式 计 算 所 得 氧 化 铝 球 （４００）晶 面 的 晶 粒 粒 径 为 ４ ｎｍ 左右。
第５期
刘 建 良 ，等 ．胶 溶 条 件 对 拟 薄 水 铝 石 酸 分 散 性 及 成 球 性 能 的 影 响
பைடு நூலகம்４１
对拟薄水铝石粉体分散法制备氢氧化铝溶胶的影 响，并通过油 氨 柱 成 型、干 燥、焙 烧 步 骤 来 制 备 氧 化铝球，研 究 氢 氧 化 铝 溶 胶 制 备 条 件 对 氧 化 铝 球 物化性能的影响。
图 １ 反 应 温 度 对 拟 薄 水 铝 石 酸 分 散 指 数 的 影 响
在反应温 度 为 ８５ ℃、反 应 时 间 为 ５ｈ 的 条 件 下 ，酸加入量对 拟 薄 水 铝 石 酸 分 散 指 数 的 影 响 见 图 ２。 由图 ２ 可 见 ，随 着 酸 加 入 量 的 增 大 ，拟 薄 水 铝 石 的酸 分 散 指 数 呈 先 增 加 后 降 低 的 变 化 趋 势，在 ｎ（Ｈ＋ ）?ｎ（Ａｌ ３＋ ）为 ０．０５０ 时 达 到 最 大，为 ５９．９６％， 而后进 一 步 增 加 酸 的 加 入 量 至ｎ（Ｈ＋ ）?ｎ（Ａｌ ３＋ ）为 ０．０５５，酸分散指数降为５４．０５％。
将 所 得 的 氢 氧 化 铝 溶 胶 滴 入 上 层 为 煤 油、下 层为氨水的油氨柱 内 成 球，再 经 过 干 燥、焙 烧 处 理 后得到球形 γ－Ａｌ２Ｏ３ 固体颗粒 。 ［６－７］
１．２ 分 析 方 法
１．２．１ 氧化铝球比 表 面 积、晶 型 结 构 及 压 碎 强 度 测定 采用 静态低温 Ｎ２ 吸附方法在 Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ 公司生产的 ＡＳＡＰ２４００仪器 上 测 定 样 品 的 比 表 面 积和孔体积，采用脱 附 分 支 计 算 样 品 的 孔 径 分 布； 采用 Ｐｈｉｌｉｐｓ公 司 生 产 的 Ｘ－Ｐｅｒｔ型 Ｘ 射 线 衍 射 仪 确定样品的晶 型 结 构 和 结 晶 度，管 电 压 ４０ｋＶ，管 电流４０ｍＡ；通 过 大 连 设 备 诊 断 器 厂 生 产 的 ＺＱＪ 智能颗粒 强 度 试 验 机 测 定 氧 化 铝 球 的 压 碎 强 度， 加 力 速 度 ５ Ｎ?ｓ，量 程 ２５０ Ｎ。 １．２．２ 酸分 散 指 数 的 测 定 酸 分 散 指 数 测 定 步 骤：① 用 分 析 天 平 准 确 称 取 粒 度 小 于 ２００ 目 经 １２０ ℃ 下 烘 ４ｈ 后 的 样 品 约 ５ｇ，质 量 记 为 Ｗ０； ②将 称取的 样 品 置 于 聚 四 氟 乙 烯 杯 中，然 后 加 入 适量的蒸 馏 水 和 一 定 体 积 的 酸，控 制 一 定 的 反 应 温度和时 间 进 行 胶 溶 反 应；③ 将 酸 化 后 的 浆 液 加 入离心试 管 中，放 入 离 心 机 以 一 定 速 率 离 心 分 离 一定时间。 从 离 心 机 中 取 出 试 管，倒 掉 上 面 的 悬 浊液或 透 明 溶 胶，剩 余 部 分 于 １２０ ℃ 下 干 燥 过 夜 后用分析天平称重，质量记 为 Ｗ ；④ 计 算 酸 分 散 指 数（Ｄ），Ｄ＝１００×（１－Ｗ?Ｗ０）［２，８－９］。 １．２．３ 氧 化 铝 球 水 热 稳 定 性 的 模 拟 实 验 将 氧 化 铝 球 放 入 管 式 炉 恒 温 区 ，保 持 温 度 在 ６５０ ℃ ， 通 入 含 水 蒸 气 的 空 气 ，按 时 取 出 样 品 进 行 比 表 面 积 分 析 ，将 所 得 的 比 表 面 积 对 处 理 时 间 作 图 ，通 过氧化铝 球 的 比 表 面 积 随 时 间 变 化 趋 势 来 判 断 其 水 热 稳 定 性 ，并 与 工 业 用 氧 化 铝 球 实 验 结 果 进 行对比。
对 于 生 产 高 辛 烷 值 汽 油 调 合 组 分、氢 气 和 芳 烃的连续 重 整 过 程，为 了 有 利 于 催 化 剂 的 循 环 同 时减少其机械磨损，需将催化剂制成粒径为 １．５～ ２．０ ｍｍ 的 小 球，同 时 保 证 其 压 碎 强 度 不 低 于 ５０Ｎ?粒，通常采用 热 油 柱 或 油 氨 柱 成 型 来 制 备 球 形氧化铝载体。 中 国 石 化 石 油 化 工 科 学 研 究 院［３］ 在实验室 用 工 业 盐 酸 和 工 业 铝 反 应 制 备 铝 溶 胶，
并对脱除铝溶胶中 的 铁、铜 杂 质 进 行 研 究，铝 溶 胶 和六次甲 基 四 胺 溶 液 相 混 后 在 热 油 柱 内 成 球，所 得最终 产 品 球 形 氧 化 铝 的 杂 质 含 量、晶 相、堆 密 度、强度、比表面积和 孔 分 布 等 物 化 性 能 都 与 进 口 同类产品相当。殷福珊等 用 ［４］ 三氯化铝作原料、氨 水作沉淀 剂，在 温 度 ７０～７５ ℃、ｐＨ 值 ８．０ 左 右 成 胶，采用油氨柱成型的方法制备堆密度 ０．３ｇ?ｍＬ、 粒径１．５～２．２ｍｍ 的γ－Ａｌ２Ｏ３ 小球，其孔结构基本 上是双分 散 结 构，以 其 作 为 载 体 制 成 的 催 化 剂 在 长链烷烃脱氢制单烯烃反应中性能优良。采用上 述方法制 备 的 氧 化 铝 球 杂 质 含 量 通 常 较 高，需 要 后续的水 洗、干 燥 步 骤 来 提 高 产 品 纯 度。 同 时 制 备过程中挥发的酸 性 气 及 碱 较 难 回 收，腐 蚀 严 重， 对设 备 的 要 求 较 高，一 次 性 投 资 较 大。 刘 智 信 等 介 ［５］ 绍了３种常用氧化铝溶胶的制备方法（有机 盐原料法、无 机 盐 原 料 法 和 粉 体 分 散 法 ），探 讨 了 制备过程中温度、酸 度、添 加 剂 等 因 素 的 影 响。 有 机原料法纯度高；无 机 原 料 法 制 备 方 法 简 单，无 污 染；粉体分散 法 原 料 易 得，过 程 简 单 易 控，原 料 均 为工业产品，价 格 便 宜，便 于 储 存，易 于 实 现 工 业 化。前期的研究集中在常温拟薄水铝石分散法制 备氧化铝 溶 胶 的 研 究，对 高 温 下 的 研 究 未 见 有 报 道。本课题 详 细 研 究 反 应 温 度、酸 量 和 反 应 时 间