第六章 重量分析法和沉淀分析法

K spα Mα A
K
' sp
称为条件溶度积。
由于有副反应发生使沉淀的溶解度增大。对于 MA型的沉淀，其K
' sp
==
K
spα
m M
α
n A
二、影响沉淀溶解度的因素： ㈠、同离子效应：当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂 使沉淀的溶解度减小的现象。
在重量分析中利用同离子效应可以大大降低沉淀的溶解度。 沉淀剂一般过量 50%--100%；对于灼烧时不易挥发除去的沉淀剂，则一般以过 量 20%--30%为宜。
可以是分子状态，也可以是 M+ 、A- 离子对化合物。 根据 MA（固）和 MA（水）之间的沉淀平衡可得：
K1== aMA（水） aMA（固）
考虑到固体活度 aMA（固）=1，溶液中中性分子的活度系数近似为 1，则 aMA（水）===[MA]（水）==K1===S0 S0 表示 MA（水）的溶解度，即 MA 在水溶液中以分子状态或离子对状态存在时的活 度，称为分子溶解度。 2、溶解度：指在平衡状态下所溶解的 MA（固）的总浓度 若溶液中不再存在其他平衡关系时，则固体溶解度 S 应为工友溶解度和构晶离 子 M 或 A 的浓度之和。 S===S0 + [M+]===S0 + [A-]
机溶剂中的溶解度反而大于在水溶液中的溶解度。 3、沉淀颗粒大小的影响：对于某种沉淀，当温度一定时，小颗粒的溶解度大于大
颗粒的溶解度。对于不同的沉淀，颗粒的大小对溶解度的影响程度不同。 在沉淀重量法中，应尽可能获得大颗粒的沉淀，这样不仅可以减少溶解损失，且
易于过滤和洗涤；同时沉淀的总表面积小，沾污也少。 4、沉淀结构的影响：有些沉淀在初生成时为亚稳定型结构，放置后逐渐转化为稳
例、用 BaSO4 重量法测定 Ba2+，加入等物质的量的 SO42-，溶液的总体积约为 200ml， 问 BaSO4 的溶解损失 为多少？如果加入 过量的 H2SO4 并使溶液中 SO42 总浓度为 0.01mol/L，问 BaSO4 的溶解损失为多少？
㈡、盐效应：沉淀的溶解度随着溶液中电解质浓度的增大而增大的现象。 强电解质的浓度越大，其离子和沉淀构晶离子的电荷越高，盐效应的影响越严
小相近、电荷相同的离子。 ②、第二吸附层：作为抗衡离子，离子的电荷数越高越容易被吸附。此外能
与构晶离子生成难溶化合物或解离度较小的化合物的离子也容易被吸附。 ⑵、吸附杂质量的多少的影响因素： ①、沉淀的总表面积愈大，吸附杂质的量愈多。故小颗粒沉淀吸附杂质的 量
就比较多。 ②、杂质离子的浓度越大，被吸附的量也越多。 ③、溶液的温度越高，杂质被吸附的量越少，因为吸附过程是放热过程。
[M
]
[A
]== K ap γMγ A
==
K sp
K sp 称为溶度积常数，它除了受温度影响外，还与溶液的离子强度有关。
3、溶解度： 1 1 型的沉淀 MA：
S== KSP
MmAn 型
S== m+n K SP mmnn
例 1：已知 AgCl 的 KSP=1.8×10-10，S0=6.2×10-7mol/L，则 S=？
①极性较强的盐类如 BaSO4 等 ，一般具有较大的定性速度，故常生成晶形 沉淀。
②氢氧化物，特别是高价金属离子的氢氧化物，它们的溶解度很小，沉淀 时溶液的相对过饱和度较大；又由于含有大量的水分子而阻碍着离子的定向排列， 因此定向速度较小，一般易生成体积庞大、结构疏松的无定形沉淀。
结论：沉淀的类型不仅取决于沉淀物质的本性，也与进行沉淀的条件密切相关 ，
v===K（Q-S）/S Q：加入沉淀剂时溶质的瞬间总浓度 S：表示晶核的溶解度 Q-S：过饱和度 K：与沉淀的性质、温度和介质等因素有关的常数 当溶液的相对过饱和度较小时，沉淀生成的初速度很慢，此时异相成核是主要的 成核过程；由于溶液中外来固体颗粒的数目是有限的，构晶离子只能在这有限的晶 核上沉积张大，从而有可能得到较大的沉淀颗粒 当溶液的相对过饱和度较大时，由于沉淀生成的初速度较快，大量构晶离子必然 自 发地生成新的晶核，而使均相成核作用突出起来，溶液中晶核总数也随着相对过饱 和度的增大而急剧增大，致使沉淀的颗粒减小。 3、临界异相过饱和比 Q*/S：过饱和溶液开始发生异相成核作用时溶液的相对过饱 和度的极限值。 临界均相过饱和比 QC/S：过饱和溶液开始发生均相成核作用时溶液的相对过饱 和度的极限值。 由于异相成核可以在较低的过饱和度进行，故其先于均相成核。 临界值的大小是由沉淀物质的本性所决定的。
质量也愈大，因此称量误差越小，方法的灵敏度和准确度越高。
第二节 沉淀的溶解度及其影响因素
一、沉淀的溶解度： ㈠、溶解度和固有溶解度：
1、分子溶解度：（固有溶解度） MA（固）=====MA（水）=====M+ + A由此可见，MA 的溶解部分以 M 、A 和 MA（水）两种状态存在。其中 MA（固）
测 Mg
MgNH4 PO4----Mg2P2O7
CaC2O4 -----CaO
测定误差主要来自于沉淀的溶解损失、沾污和称量
二、对沉淀形式的要求： 1、沉淀的溶解度要小，要求沉淀的溶解损失不超过天平的称量误差，即小于
0.2mg 2、沉淀应易于过滤和洗涤。（最好得到粗大的晶形沉淀） 3、沉淀必须纯净，不应带入沉淀剂和其他杂质 4、应易于转变为称量形式。
2、吸留与包夹 ⑴、吸留：在反应中，由于沉淀生成的速度过快，表面所吸附的杂质离子来
不及离开，就被随后生成的沉淀所覆盖而包藏在沉淀内部，称为吸留。 包夹：如留在沉淀内部的是母液，则称为包夹。 ⑵、区别：包夹并无选择性；而吸留实质上是一种吸附，故有一定的选择性。 ⑶、与表面吸附的区别：吸留与包夹都发生在沉淀内部，无法用洗涤的方法
第六章 重量分析法和沉淀分析法
教学要求：
1、了解、掌握重量分析法对沉淀形式、称量形式的要求；了解沉淀形成机理和 过 程。掌握影响沉淀溶解度的因素。影响沉淀纯度的因素，提高纯度的措施。
2、掌握晶型沉淀和非晶型沉淀的生成条件的控制。 3、掌握重量分析结果计算；换算因数。
重点、难点：
影响沉淀溶解度的因素 晶型沉淀和非晶型沉淀的生成条件 重量分析结果计算----换算因数。
㈢、溶度积与条件溶度积： 在沉淀平衡中，除了被测离子与沉淀剂形成沉淀的主反应之外，往往还存在多
种副反应， 此时构晶离子在溶液中以多种型体存在，其各型体的总浓度分别为 [M‘]和
[A’]。
[M ' ] [A' ]
K sp == [M ][A] == α M
• αA
K
' sp
== [M ' ][A' ] ==
㈡、活度积和浓度积： 1、活度积常数：
K2==
a M
+
aA−
a MA（水）
a a M + A− == K2 S 0 == K ap
Kap 称为活度积，它仅与温度有关。 2、当溶液中电解质的浓度较大，需要考虑离子强度的影响时，则应采用浓度来 表 示沉淀的溶解度。
a a M + A− == γ M + [M + ]γ A− [ A− ] == K ap
一、沉淀形式、称量形式
沉淀重量法的一般沉淀过程如下：首先在一定的条件下，往试液中加入适当的沉淀
剂使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式。
沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧后使之转化为适当的称量形式，经称量后，即可由
称量形式的化学组成和质量，求得被测组分的含量
称量形式和沉淀形式可以相同，也可以不同
测 Cl AgCl---AgCl
2、定向过程：在聚集的同时，构晶离子又有按一定的晶格整齐排列在晶核表面 从 而形成更大晶粒的倾向，这种定向排列的作用称为定向过程。
沉淀颗粒的大小以至生成沉淀的类型，则由两个过程进行速度的相对大小所决 定。
如果 V 聚集》V 定向，离子来不及进行有序排列，则易形成无定形沉淀； 如果 V 聚集《V 定向，则易形成晶形沉淀。 定向速度的大小主要与物质的性质有关； 聚集速度的大小则与溶液的相对过饱和度有关，相对过饱和度越小，聚集速度 也越小。 3、沉淀类型的确定：
成核过程和晶体的成长过程都对沉淀颗粒的大小有影响。
重量分析要求沉淀不仅溶解度要小，而且要纯净。 一、影响沉淀纯度的因素
㈠、共沉淀现象： 1、表面吸附：在沉淀表面上吸附了杂质。原因是由于在晶体表面离子电荷不 完
全等衡所引起的。 ⑴表面吸附的选择性规律： ①、第一吸附层：构晶离子首先被吸附。其次易被吸附的是与构晶离子大
重。 在利用同离子效应来降低测定溶解度的同时，也应考虑由于过量沉淀剂的加入
而引起的盐效应。 P254 表
㈢、酸效应：溶液的酸度对于沉淀溶解度的影响。 使沉淀的溶解度增大。
溶液的酸度一般对强酸盐沉淀的溶解度影响不大，而对弱酸盐沉淀的溶解度 影 响较大，形成沉淀的酸越弱，酸度的影响越显著。
㈣、络合效应：由于沉淀的构晶离子参与了络合效应而使沉淀的溶解度增大的现象 。 使沉淀的溶解度增大 在有的沉淀反应中，沉淀剂本身就是络合剂，沉淀剂过量时，既有同离子效应，
结论：从成核过程来看，沉淀颗粒的大小主要取决于所形成晶核数目的多少，而
这又取决于成核过程是以均相成核还是异相成核为主；二者以何为主则由临界过饱 和比与相对过饱和度这两个值的相对大小而定。 ㈡、晶体的成长过程：
1、聚集过程：当晶核形成后，溶液中的构晶离子不断向其表面扩散并沉积，使晶 核逐渐长大成为沉淀颗粒。这种由离子聚集成晶核，再进一步堆积形成肉眼可见的 沉淀微粒的过程称为聚集过程。
定型结构，由于二者的结构不同，溶解度也各异。一般亚稳定型的溶解度较大，所 以沉淀能自发地转化为稳定型。
第三节 沉淀的形成及沾污
一、沉淀的类型： 1、晶形沉淀：颗粒最大，其直径大约在 0.1—1μm 之间。在沉淀内部，离子按晶体 结构有规则地进行排列，因而结构紧密，整个沉淀所占的体积较小，极易沉降于容 器底部。 2、无定型沉淀：颗粒最小，其直径大约在 0.02μm 以下。沉淀内部离子排列杂乱无 章，并且包含有大量水分子，因而结构疏松，体积庞大，难以沉降。 2、凝乳状沉淀：颗粒大小介于上述二者之间，其直径大约为 0.02--1μm，因此其 性质也介于二者之间。 二、沉淀形成的过程及影响沉淀类型的因素