三元乙丙橡胶的改性与应用现状 2006121816172541
三元乙丙橡胶(EPDM)耐热氧老化性能的研究
毕业论文三元乙丙橡胶（EPDM）耐热氧老化性能的研究院系名称：机电工程学院专业名称：材料科学与工程学生姓名：孙永娜学号： 2006042106指导教师：丛川波（讲师）完成日期 2010年 6 月 20日中国石油大学（北京）本科毕业论文第I页三元乙丙橡胶（EPDM）耐热氧老化性能的研究摘要为了考察EPDM的耐热氧老化性能，本文通过对不同硫化体系、不同防护体系和不同补强填充体系的EPDM配方进行热氧老化进而优选配方，同时对其溶胀度和断口形貌进行了研究。
结果表明：过氧化物硫化体系比硫磺硫化体系耐热性好，压缩永久变形小；防老剂RD+MB比防老剂4020、NAPM的防护作用好；炭黑N330的补强效果最好；无机填料MgO和MDMA的并用能够提高耐热氧老化性能；并且随着老化时间的延长，橡胶的拉伸强度、断裂伸长、溶胀度的变化趋势总体是下降的，并且对不同硫化体系和不同炭黑种类的配方进行了寿命推算。
关键词：三元乙丙橡胶；热氧老化；溶胀度；断口形貌；寿命推算The aging study of ethylene-propylene-diene terpolymer(EPDM) under the conditions of high temperatureAbstractIn order to investigate the aging property of ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) rubber in the high temperature，we choose the optimal design of EPDM by changing curing system， antioxidant and reinforcing and filling system. The mechanical properties， swelling degree and SEM were used to assess aged properties of EPD- M. Resulted indicated that for the EPDM，peroxide cure systems is better than su1ph- er cure systems in heat resistance； antioxidant RD and antioxidant MB is better than antioxidant 4020 and antioxidant NAPM in protective effect； Charcoal black N330 has the best reinforcement effect；MgO and MDMA can improve the thermal-oxydattive ageing property ；And the tensile strength， elongation at break and swelling degree of EPDM compound decreased with the aging time generally. The life of different cure systems and different charcoal black was calculated too.Key words: EPDM； thermo-oxidative ageing； swelling degree； fracture apperance； life calculation目录第1章绪论 (1)1.1 概述 (1)1.1.1 EPDM的结构 (1)1.1.2 EPDM的性能 (2)1.1.3 EPDM的配合与加工 (3)1.1.4 EPDM的应用 (4)1.2 橡胶的热氧老化及寿命预测 (4)1.2.1 橡胶热氧老化机理及提高耐热性的方法 (4)1.2.2 橡胶加速老化实验 (6)1.2.3 橡胶老化性能的评定方法 (7)1.2.4 寿命预测方法 (7)1.3 三元乙丙橡胶热氧老化的国内外研究现状 (10)1.3.1 国内研究现状 (11)1.3.2 国外研究现状 (11)1.4 本课题的研究意义及主要内容 (13)第2章实验部分 (14)2.1 原材料及设备 (14)2.1.1 原材料 (14)2.1.2 主要设备与仪器 (15)2.2 实验主要内容及性能测试 (15)2.2.1 实验步骤 (15)2.2.2 老化实验 (16)2.2.3 性能测试 (17)第3章结果与讨论 (19)3.1 引言 (19)3.2 EPDM的配方筛选 (19)3.2.1 EPDM硫化体系的筛选和优化 (19)3.2.2 EPDM不同防老剂配方的筛选 (27)3.2.3 EPDM不同炭黑配方的筛选 (29)3.2.4 EPDM不同填料配方的筛选 (31)3.3 EPDM的寿命预测 (33)3.3.1 不同硫化体系的寿命预测 (34)3.3.2 不同炭黑种类的寿命预测 (38)3.4 溶胀度分析 (42)3.5 EPDM断口形貌分析 (44)第4章结论 (48)参考文献 (49)致谢 (4)第1章绪论第1页第1章绪论1.1 概述三元乙丙橡胶(EPDM)是以乙烯和丙烯为主要原料，并用少量的非共轭二烯烃在zeigler一Netta催化剂作用下聚合而成的一种通用合成橡胶。
乙丙橡胶的性能与改进
乙丙橡胶的性能与改进一、乙丙橡胶的性能1、低密度高填充性乙丙橡胶的密度是较低的一种橡胶，其密度为0.87。
加之可大量充油和加入填充剂，因而可降低橡胶制品的成本，弥补了乙丙橡胶生胶价格高的缺点，并且对高门尼值的乙丙橡胶来说，高填充后物理机械能降低幅度不大。
2、耐老化性乙丙橡胶有优异的耐天候、耐臭氧、耐热、耐酸碱、耐水蒸汽、颜色稳定性、电性能、充油性及常温流动性。
乙丙橡胶制品在120℃下可长期使用，在150-200℃下可短暂或间歇使用。
加入适宜防老剂可提高其使用温度。
以过氧化物交联的三元乙丙橡胶可在苛刻的条件下使用。
三元乙丙橡胶在臭氧浓度50pphm、拉伸30%的条件下，可达150h以上不龟裂。
3、耐腐蚀性由于乙丙橡胶缺乏极性，不饱和度低，因而对各种极性化学品如醇、酸、碱、氧化剂、制冷剂、洗涤剂、动植物油、酮和脂等均有较好的抗耐性；但在脂属和芳属溶剂（如汽油、苯等）及矿物油中稳定性较差。
在浓酸长期作用下性能也要下降。
在ISO/TO 7620中汇集了近400种具有腐蚀性的气态和液态化学品对各种橡胶性能作用的资料，并规定了1-4级表示其作用程度，见表1。
4、耐水蒸汽性能乙丙橡胶有优异的耐水蒸汽性能并估优于其耐热性。
在230℃过热蒸汽中，近100h后外观无变化。
而氟橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶在同样条件下，经历较短时间外观发生明显劣化现象。
5、耐过热水性能乙丙橡胶耐过热水性能亦较好，但与所有硫化系统密切相关。
以二硫化二吗啡啉、TMTD为硫化系统的乙丙橡胶，在125℃过热水中浸泡15个月后，力学性能变化甚小，体积膨胀率仅0.3%。
6、电性能乙丙橡胶具有优异的电绝缘性能和耐电晕性，电性能优于或接近于丁苯橡胶、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交联聚乙烯。
7、弹性由于乙丙橡胶分子结构中无极性取代基，分子内聚能低，分子链可在较宽范围内保持柔顺性，仅次于天然商榷和顺丁橡胶，并在低温下仍能保持。
8、粘接性乙丙橡胶由于分子结构缺少活性基团，内聚能低，加上胶料易于喷霜，自粘性和互粘性很差。
三元乙丙橡胶的应用
因乙丙橡胶分子主链为饱和结构而呈现出卓越的耐候性、耐臭氧、电绝缘性、低压缩永久变形、高强度和高伸长率等宝贵性能，其应用极为广泛，消耗量逐年增加。
根据乙丙橡胶的不同系列和分子结构方面的特点，乙丙橡胶应用种类有通用型、混用型、快速硫化型、易加工型和二烯烃橡胶并用型等不同应用类型。
从实际应用情况分析，乙丙橡胶在非轮胎方面得到了广泛的应用。
1.汽车工业乙丙橡胶在汽车制造行业中应用量最大，主要应用于汽车密封条、散热器软管、火花塞护套、空调软管、胶垫、胶管等。
在汽车密封条行业中，主要利用EPDM的弹性、耐臭氧、耐候性等特性，其ENB型的EPDM橡胶已成为汽车密封条的主体材料，国内生胶年消耗量已超过1万吨，但由于品种关系，其一半还依靠进口。
由于热塑性三元乙丙橡胶EPDM/PP 强度高、柔性好、涂装光泽度高、易回收利用的特点，在国内外汽车保险杠和汽车仪表板生产中已作为主导材料。
预计到2010年仅汽车保险杠和仪表板两项产品，EPDM/PP的国内年用量可达4.5万吨。
此类产品的回收利用主要采用的工艺方法是：先去掉产品表面的涂料-粉碎-清洗-再造粒-添加新料后生产新产品。
这样在保险杠和仪表板生产中，就能节约大量原材料取得较好的经济效益。
目前，我国乙丙橡胶在汽车工业中的用量占全国乙丙橡胶总用量的42%-44%，其中还不包括船舶、列车和集装箱密封条的乙丙橡胶用量。
因乙丙橡胶的粘接性能不好，在汽车轮胎行业中在大量用料的轮胎主体和胎面部位上无法推广使用乙丙橡胶，只在内胎、白胎侧、胎条等部位少量使用乙丙橡胶。
2.建筑行业由于乙丙橡胶具有优良的耐水性、耐热耐寒性和耐候性，又有施工简便等特点，因此乙丙橡胶在建筑行业中主要用于塑胶运动场、防水卷材、房屋门窗密封条、玻璃幕墙密封、卫生设备和管道密封件等。
乙丙橡胶在建筑行业中用量最大的还数塑胶运动场和防水卷材，就国内用量而言已占乙丙橡胶总用量的26%-28%。
用EPDM生产的防水卷材已逐渐代替其他材料(如CMS)制作的防水卷材，尤其是用于地下建筑的防水卷材。
三元乙丙橡胶
优点
与其他常用的通用橡胶或特种橡胶相比，三元乙丙橡胶的主要性能优势在于以下几方面 ： (1)性价比高，生胶密度只有0.86～0.90g/cm3，是生胶密度最轻的常用橡胶；且可大量填充以降低胶料成本。 (2)优异的耐老化特性，耐天候、耐臭氧、耐日光、耐热、耐水、耐水蒸气、耐紫外线、耐辐射等老化性能， 在与其他不饱和的二烯类橡胶如NR、SBR、BR、NBR、和CR等并用时，EPDM可起到高分子抗氧剂或防老剂的作用。 (3)优异的耐化学药品特性，耐酸、碱、洗涤剂、动植物油、醇、酮等；杰出的耐水、耐过热水、耐水蒸气 性能；耐极性油性能。 (4)优良的绝缘性能，体积电阻率1016Q·cm、击穿电压30～40MV/m、介电常数(1kHz，20℃)2.27。 (5)适用温度范围广，最低使用温度-40～-60℃，可长期在130℃条件下使用。
随着我国经济总量的提升，作为支柱产业的汽车工业持续快速发展，未来一段时期仍将是三元乙丙橡胶在上 述行业的快速发展期，加上城市基本建设、高速铁路、轨道交通建设等的不断发展，必将拉动中国三元乙丙橡胶 市场进入一个需求高峰。中商情报发布《2013-2018年中国三元乙丙橡胶市场调查与发展前景咨询报告》预测， 2015年国内对三元乙丙橡胶的总需求量将达到32万吨左右，其中汽车和聚合物改性仍将是最主要的两大消费领域。
乙烯丙烯比可以在硫化阶段进行改变，商业的三元乙丙聚合物乙烯丙烯比由80/20到50/50。当乙烯丙烯比由 50/50变化到80/20时，正面的影响有：更高的压坯强度，更高的拉伸强度，更高的结晶化，更高的玻璃体转化温 度，能将原材料聚合物转化成丸状，以及更好的挤出特性。不好的影响就是不好的压延混合性，较差的低温特性， 以及不好的压缩形变。
三元乙丙橡胶是由乙烯、丙烯经溶液共聚合而成的橡胶，再引入第三单体（ENB）。三元乙丙橡胶基本上是 一种饱和的高聚物，耐老化性能非常好、耐天候性好、电绝缘性能优良、耐化学腐蚀性好、冲击弹性较好。乙丙 橡胶的最主要缺点是硫化速度慢；与其它不饱和橡胶并用难，自粘和互粘性都很差，故加工性能不好。
EPDM的性能及其并用研究
EPDM的性能及其并用研究1、前言1.1 EPDM的结构三元乙丙橡胶(EPDM)是以乙烯和丙烯为主要原料，并用少量的非共轭二烯烃在Zeigler-Netta催化剂作用下聚合而成的一种通用合成橡胶。
目前世界上约有20多个公司生产，共有100多个牌号（1），。
EPDM 具有优异的耐热、耐臭氧、耐老化和电绝缘性，且易与聚烯烃塑料共混，已广泛用于汽车配件、防水卷材、电线电缆及塑料改性等众多领域。
EPDM 与丁基橡胶并用制造汽车内胎，可延长内胎使用寿命。
由于用途广泛，在世界合成橡胶消费总量中，EPDM约占7%，其产耗量在合成橡胶中位居第三（2）。
在汽车用橡胶中，EPDM 是耗用量最大的胶种，主要是制造门窗密封胶条、散热器胶管及其他零件。
EPDM也称为饱和橡胶，与不饱和橡胶如NR(天然橡胶)、NBR(丁睛橡胶)等相比，其主链完全饱和，不饱和的第三单体为侧挂基团作为其硫化的活性点而存在;故其化学稳定性和热稳定性较高。
EPDM 分子主链和侧基上均无极性基团存在，因此，它也是非极性橡胶。
乙烯和丙烯的组成比例对EPDM的性能有着决定性的影响。
一般丙烯用量在30%-40% (mol)之间，且当丙烯用量增加，EPDM的玻璃化温度(Tg)升高。
丙烯用量低于27%时，其硫化胶及生胶强度均增加，但永久变形会增大，弹性会下降（3）”根据第三单体加入的种类不同，EPDM分为E、D和H型，即加入的第三单体分别为亚乙基降冰片烯(ENB)、双环戊二烯(DCPD)和1, 4己二烯(HD),第三单体用量高，EPDM不饱和度高，硫化速度快，但其耐热性能变差。
1.2 EPDM的性能总的来说，EPDM具有高度的化学稳定性、卓越的耐天候性，其耐臭氧、耐热性能及其耐水蒸气性能也相当优异，同时还具有良好的电绝缘及耐磨性能；与硅橡胶、氟橡胶相比，其物理机械性能和综合性能比较均衡。
但其硫化速度较慢，黏结性及耐脂肪族溶剂性能较差。
（1）耐热空气老化性能EPDM具有优异的耐臭氧、耐热、耐天候性能，在通用橡胶中其老化性能最好。
2023年乙丙橡胶行业市场发展现状
2023年乙丙橡胶行业市场发展现状
随着人们对环境和健康关注的增加，以及新能源汽车和行业的快速发展，乙丙橡胶（EPDM）行业正迎来更多的发展机遇。
乙丙橡胶具有优异的耐热、耐寒、耐老化、耐化学品和电气绝缘性能，被广泛应用于防水、密封、橡胶板、卷材、管道、车窗密封条、橡胶板材等工业领域。
目前，世界上主要的EPDM生产厂家集中在北美、欧洲和日本。
在中国，EPDM行业起步较早，但在技术和质量方面与国外仍存在一定的差距。
随着国内市场的不断扩大和对环境和健康的重视，国内乙丙橡胶生产厂家也在积极开发新技术和新产品，为行业的发展注入新活力。
目前，国内EPDM行业存在以下几个主要问题：一是产品质量不稳定，尤其是老化
稳定性和电绝缘性方面还有待提高；二是生产成本较高，主要原材料乙烯的价格波动对行业造成影响；三是市场竞争激烈，企业之间缺乏合作和互助，导致低价竞争，影响行业整体利润。
未来，随着环保意识和技术水平的提高，EPDM行业将迎来更多的机遇和挑战。
以中国为例，EPDM行业应从技术上提高产品品质、降低生产成本，同时加强行业内协作，实现共赢。
此外，还应积极开拓国内市场，将乙丙橡胶应用在汽车零部件、建筑材料、电子电气等领域，拓展产品的应用范围和市场份额。
在全球范围内，EPDM行业也将面临更多的机遇和挑战。
预计未来几年，新能源汽车的快速发展将带动EPDM市场需求，同时工业生产和建筑业等领域的持续增长也将
促进EPDM行业的发展。
因此，企业应密切关注市场变化，加强技术创新和产品开发，提高企业竞争力和市场占有率，共同推动行业的发展。
三元乙丙橡胶增韧聚丙烯的通用特点及其应用
【基础知识】三元乙丙橡胶／聚丙烯（EPDM／PP）的特点应用近年来，聚合物新材料不断涌现，热塑性弹性体已形成一个新的工业原料体系。
三元乙丙橡胶／聚丙烯（EPDM／PP）热塑性弹性体具有优异的耐候、耐臭氧、耐紫外线及良好的耐高温、抗冲击性能，其耐油和耐溶剂性能与通用型氯丁橡胶不相上下，可以用普通热塑性塑料的加工设备进行加工，具有加工简便、成本低、可连续生产并可回收利用等优点。
目前EPDM／PP主要应用于以下领域：汽车：用于保险杠、仪表板、挡泥板、空气导管、轴承、电缆护套、软管、挡风玻璃密封条、防护罩、防震座垫、管件等。
电子电气：用于电线及电缆绝缘层及护套、矿山电缆、电动机支座、变压器外壳、配线壳、按键膜片、拼结带等。
建筑：用于高档防水卷材、玻璃幕墙密封条、门窗密封条、排水口密封件、卫生设备等。
机械：用于防冲杆、小脚轮、垫圈及垫片、胶辊、手持工具的手柄、软管外覆层等。
运动器械：用于球皮、球拍手柄、步枪托垫、潜水呼吸设备、滑雪杖手柄等。
用EPDM／PP制成的汽车保险杠具有高钢性、抗冲击性、耐损伤性、较好的光泽、弹性及易涂装等性能。
用EPDM／PP制成的汽车保险杠在汽车高速行驶时受到冲撞不易碎裂，而且装饰美观，也可注射成型。
在性能方面，EPDM／PP与聚氨酯差不多，而成本比聚氨酯低10％～20％，因此目前汽车保险杠成为EPDM／PP最具代表性的应用领域。
可回收再利用也是EPDM／PP汽车保险杠发展的重要原因。
目前EPDM／PP用于汽车保险杠是汽车工业发展趋势。
国外一些公司开发了许多回收EPDM／PP汽车保险杠的方法。
如德国大众汽车公司采用先粉碎、清洗，然后再造粒及模塑的方法。
这种方法简单可行、效率高。
也有一些公司将回收的EPDM／PP汽车保险杠先粉碎，然后用二甲苯作溶剂分离聚合物的方法生产EPDM／PP。
日本汽车公司则先除去保险杠涂料，然后再加工成新的汽车保险杠。
再生的EPDM／PP 汽车保险杠与新生产的EPDM／PP汽车保险杠一样，可装在汽车上使用。
三元乙丙橡胶的共混改性
三元乙丙橡胶的共混改性三元乙丙橡胶（EPDM）是一种重要的合成橡胶，具有优异的耐老化、耐气候和耐化学腐蚀性能。
然而，由于其特殊结构和物理性质，EPDM在某些方面的性能还有待提高。
因此，研究人员通过共混改性的方法来改善EPDM的性能，以满足不同领域的需求。
I. 引言共混改性是指将两种或两种以上的材料按照一定比例混合，并通过相互作用来改变材料的性能。
对于EPDM，添加其他材料可以改善其机械强度、热稳定性、耐疲劳性和加工性等方面的性能。
本文将介绍常用于EPDM共混改性的材料及其效果。
II. 填充剂的共混改性填充剂是常用的共混改性材料之一，它可以增加EPDM的机械强度、改善热稳定性和降低成本。
常见的填充剂包括碳黑、二氧化硅和纳米材料等。
碳黑能够增加EPDM的硬度和强度，提高耐磨性和抗紫外线性能。
二氧化硅可以提高EPDM的耐热性和耐候性，同时也可以增加其强度和硬度。
纳米材料如纳米二氧化硅、纳米氧化锆等具有较大的比表面积，能够增强复合材料的力学性能和热稳定性。
III. 功能性添加剂的共混改性功能性添加剂是指具有特定功能的化学物质，常用于改善EPDM的特定性能。
例如，抗氧剂可以提高EPDM的耐老化性能，防止其在高温和氧气环境下的老化和氧化。
增塑剂可以改善EPDM的可加工性，使其更易于加工成型。
促进剂可以提高EPDM硫化过程中的交联效率，改善硫化性能。
IV. 共混改性的影响因素共混改性结果的好坏受多种因素的影响，例如添加剂的种类、添加量、分散性和相容性等。
添加剂的种类和添加量需要根据具体的应用要求来选择，不同领域对EPDM的要求不同，因此需要针对性地添加不同的添加剂。
此外，添加剂的分散性和相容性也是影响共混改性效果的重要因素，良好的分散性和相容性可以提高添加剂与EPDM的相互作用效果。
V. 其他共混改性方法除了填充剂和功能性添加剂，还有其他一些共混改性方法可用于改性EPDM。
例如，通过化学交联改性可以提高EPDM的热稳定性和耐疲劳性。
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三元乙丙橡胶的改性与应用现状王 明 李忠明(四川大学高分子材料科学与工程学院,成都,610065)摘 要介绍了三元乙丙橡胶相容性的改善、拉伸强度的提高及其硫化的研究、三元乙丙橡胶在汽车工业、电子电气、建筑及其它领域的应用、三元乙丙橡胶的回收利用现状。
关键词:三元乙丙橡胶改性硫化汽车建筑电子电气阻燃一、概述三元乙丙橡胶(EPDM)是乙烯、丙烯及少量非共轭双烯采用溶液法或悬浮法共聚而制得的。
催化剂主要采用Zieglar2Natta催化剂,不过催化效率更高的茂金属催化剂将很有可能取代Zieglar2Natta催化剂[1]。
EPDM 的分子链结构特点是分子链基本不含不饱和键,取代基空间位阻小,分子链柔性好,是一种饱和非结晶性橡胶。
这样的分子结构决定了EPDM具有良好的综合性能:高动态力学性能、耐候性、抗腐蚀性及耐臭氧性等。
但EPDM也存在不足,那就是不耐油、与其它材料粘合性差、硫化速度慢等。
二、EPDM的改性11EPDM的自粘性和互粘性的提高近年来用EPDM增韧塑料的研究是一个热门课题,且取得了大量的成果,产生了广泛的经济效益。
但EPDM通常与其它聚合物相容性差,如何解决这个课题是EPDM共混研究的问题关键。
解决这个问题一般有以下三种途径:(1)共混改性通过EPDM和一种易与其它材料粘合的物质共混来提高EPDM材料的自粘性和互粘性。
如在EPDM中加入一定量的氯丁橡胶(CR)进行共混,这样得到的混合胶料的自粘性和互粘性有明显提高[2]。
(2)增容采用第三组分增容,如对NBR2EPDM 共混体系的研究表明,第三组分EVA能很好地改善此并用胶的相容性、加工性和力学性能[3]。
又如在PA2EPDM体系中常用加入反应型高聚物增容剂(M EPDM、CPE等)的方法来达到增容目的[4—6]。
(3)接枝通过在EPDM的分子链上接枝一种易与其它材料粘合的支链来改善EPDM的自粘性和互粘性。
如用马来酸酐(MAH)接枝EPDM可以提高EPDM与PA之间的相容性[7]。
不过MAH在高温下容易挥发,对人体刺激性大,并对设备具有腐蚀性。
若用甲基丙烯缩水甘油酯(GMA)接枝EPDM,就可很好地解决以上问题。
研究发现PA在GMA接枝的EPDM中分散更加均匀和细致化,大幅度提高了共混硫化胶的力学性能[8]。
21EPDM的增强为了提高EPDM材料的拉伸强度,使其能在高拉伸条件下使用,常常用高拉伸强度的纤维来增强EPDM。
近年来研究最多的是用尼龙(PA)对EPDM增强来提高其撕裂强度和拉伸强度。
通过用DSC、DMA、TEM及SEM等方法研究EPDM2PA共混物结构与性能表明,EPDM2PA的共混物大致分为三个结构层次:初级结构分散相为颗粒;中级结构分散相为微纤状;高级结构是在外力作用下共混物形成具有一定数量微纤的并可传递应力的聚集体[9]。
对EPDM2PA体系的配方及硫化方法的研究表明,EPDM与PA配比为52∶35时,EPDM材料达到更好的力学性能[10]。
另外,最近有研究发现用三聚氰胺纤维增强的EPDM材料具有良好的拉伸强度,而且还表现出塑料的加工特性[11]。
早在二十世纪八十年代末和九十年代初,人们就发现了不饱和羧酸金属盐当其用量大于10份时对橡胶有一定的补强作用。
虞宇力等人[12]通过在过氧化物硫化体系中,对不饱和羧酸金属盐(甲基丙烯酸锌[Zn (MAA)2])对EPDM的补强作用和机理的研究,发现盐键和交联键聚合生成的纳米粒子是不饱和羧酸金属盐具有补强作用的重要原因。
EPDM橡胶的抗压变性差,运用高硫磺用量获得高硬度胶料的机理,可以将三元乙丙橡胶与天然橡胶并用,并添加多量硫磺来提高EPDM胶料的硬度[13]。
31EPDM硫化的研究概况EPDM是一种不饱和橡胶,其硫化速度慢,硫化效率低。
而EPDM硫化速度和效率的提高决定着其应用是否具有广阔的前景。
在过氧化物硫化体系中用不饱和羧酸金属盐(甲基丙烯酸锌[Zn(MAA)2],用量一般为1—10份)作为硫化共交联剂可提高硫化体系的交联效率和交联度[14]。
研究助联剂三烯丙基氰脲酸酯(TAC)和三烯丙基异氰脲酸酯(TA IC)对EPDM过氧化物硫化特性参数的影响表明,助联剂TAC和TA IC提高了EPDM的交联程度、硫化速度和体系的交联密度[15]。
另有研究发现经过二氯碳烯改性的EPDM的硫化速度有明显提高[16]。
在硫化反应过程中,硫化程度的测定方法上也有很多研究:用等温热量计技术研究硫化动力学,用差示扫描量热法(DSC)测定硫化开始的温度[17];用标准曲线测定EPDM 不同硫磺用量体系的交联密度和交联类型及质量摩尔浓度[18]。
三、EPDM的应用概况1.汽车工业领域(1)汽车轮胎丁基橡胶(IIR)具有优良的气密性、耐候性和耐臭氧性,是用作汽车轮胎的理想材料;但是IIR的加工性能差,与填充油、炭黑的相容性差。
若在IIR中加入少量的EPDM不仅很好地解决了以上问题,而且还使这种胶料压出物表面光滑、消除了停放时折叠处变薄等现象,提高了抗压缩永久变形、耐磨及动态力学性能,提高了低温柔韧性和抗氧化能力[19]。
实验表明IIR2EPDM制得的汽车内胎具有不变软,不粘外胎,尺寸不变大,不打褶,又能够防止在高速运转时的生热;而且这种并用胶挤出速度快,半成品收缩小且表面光滑[20]。
黄珊等[21]研究了不同共混比及硫化体系对IIR2EPDM共混物物理机械性能的影响表明:IIR2EPDM共混物的同步硫化性较好,并有可能实现共硫化;共混比为75∶25的试样综合物理机械性能较好。
(2)汽车密封条随着现代信息科技的发展,轿车越来越普及,对车速的要求也越来越高。
当汽车在高速行使时制动比较频繁,大量摩擦生热会使制热系统温度升高,当超过制动液沸点时,制动液蒸发形成蒸汽有可能造成气堵现象,从而引起制动失灵,所以对活塞密封圈的密封要求很高。
目前国内外均采用耐湿性能较好的EPDM材质制造[22]。
用盐浴或微波硫化的EPDM可用于汽车门窗,挡风玻璃的密封材料;特别是连续硫化的EPDM密封条,其性能符合大众汽车公司VW.TC2250的技术要求[23]。
有学者对EPDM海绵密封条生产过程进行了研究发现,硫化起步温度及发泡剂开始反应的温度和促进剂体系都对成品性能有重要影响[24]。
(3)汽车冷却液胶管现代汽车的车身结构和发动机结构越来越紧凑,再加上燃油利用率的不断提高,导致汽车罩盖下温度不断升高,汽车冷却系统的工作温度也大大提高。
汽车在行使过程中的冷却液温度可达到90—110℃,这就要求汽车散热器冷却液胶管能在高温下工作, EPDM是最优异、最合适的弹性体材料。
用于散热器胶管时,EPDM既具有良好的耐热性和耐臭氧性,又具有优异的耐油和化学稳定性[25]。
2.电子电气领域(1)作为绝缘材料使用EPDM是一种饱和橡胶。
它具有优异的电绝缘性,大量用于中高压电线电缆的绝缘材料。
表1的数据表明,EPDM的含量越高所制得的绝缘材料的绝缘性就越好[26]。
在制造电线电缆的配方及生产工艺上,王柏东[27]介绍了用韩国油公株式会社生产的EPDM501A制造电线电缆的情况。
另外,用氯化聚乙烯2EPDM制得的空调器YZW型电线电缆线外观光滑致密,挺性好,不变形,颜色不迁移,铜线不需镀锡,并且物理性能优良,耐候性好,使用寿命长,生产效率高,具有良好的经济和社会效益[28]。
表1 EPDM的绝缘性能(份)高压绝缘材料中压绝缘材料低压绝缘材料总份数100100100EPDM54—5534—3526—27日常生活用电过程中,导体热过载时会产生电火花,而EPDM是一种易着火燃烧的材料;要使EPDM材料能安全地作为电线电缆材料,则必须对其进行阻燃处理。
研究改性膨润土在EPDM无卤阻燃胶料中的作用表明,在EPDM无卤阻燃胶料中加入5—10份改性膨润土,不仅提高了硫化胶的阻燃性能,而且还降低了橡胶制品的成本[29]。
另有研究表明,在众多阻燃剂中,经硅烷表面处理的氢氧化铝(牌号A TH)能赋予胶料良好的阻燃性,并且还可以降低制品的成本[30]。
高密度聚乙烯(HDPE)2EPDM阻燃体系经γ射线辐射发生交联,使体系的阻燃性大大提高,并且还改变了共混高聚物的表面结构及界面结构,增强了制品机械性能[31]。
(2)导电材料的探索要使高分子材料具有导电能力,一种是合成本身具有导电能力的高分子[32—34];一种是在聚合物中混入具有导电能力的材料。
目前后一种的研究和应用最为广泛,而这种材料导电性的好坏决定于导电材料颗粒在聚合物中的分散情况。
研究发现,含乙炔分散相的丁氰橡胶经EPDM改性后,使得乙炔在基体中分散更加均匀,从而提高了材料的导电性[35]。
另有研究发现炭黑在EPDM2EVA 体系中集中分布在两相的界面之间,大大增强了EPDM橡胶的导电性[36]。
蒲青林等[37]用乳液聚合法一步制得的聚苯胺2磺化EPDM锌离子聚合体导电复合物,具有很好的导电性能,并且该复合物表现出热塑性弹性体特征,易于加工。
3.建筑领域EPDM改性的热塑性材料在高压下流动性好,固化速度快,且容易脱模。
此类材料既可注塑成型也可挤出成型,还可采用挤出吹塑工艺(如抽水马桶的水箱堵盖等)。
目前国内外大量建筑玻璃幕墙的密封防震垫、天窗的密封件、铝合金或塑钢门窗的密封条、高架公路和桥梁的伸缩接缝、建筑物防水接缝以及室内地板伸缩接缝等均采用EPDM材料制得[38]。
此外,EPDM橡胶浴室垫具有防滑、健身和装饰作用,广泛用于宾馆、公共洗浴场和家庭浴室[39]。
EPDM2PP热塑性弹性体在土木建筑上,用于层顶、水坝及水库所用的防水卷材或片材,具有很好的防渗水效果和绝缘性,同时其耐紫外线耐臭氧性好,能长期地在户外使用[40]。
形状记忆合金在建筑上有着广泛的应用,特别是在管道连接方面。
利用EPDM与PP合金的形状记忆效应研制的弯管接头,在生产实践中有着一定的应用[41]。
41其它领域EPDM的发泡材料具有优异的耐候性、低温柔软性等优点,近年来在汽车工业和建筑工业上作为密封和隔热材料使用。
发泡橡胶的成型方法主要有模压发泡和自由发泡两种。
模压发泡是指在模腔内装满发泡材料,通过加热加压,使之硫化发泡;自由发泡是指在热空气、微波或盐浴中直接硫化发泡、自由膨胀。
对EPDM模压发泡中的配方和工艺因素的研究表明,用发泡剂H(N,N/2二亚硝基五亚甲基四胺)具有易发散,发气量大且价格低廉等优点[42]。
发泡技术的核心问题是如何使发泡过程和硫化过程的速度相匹配。
研究EPDM发泡的生产工艺和发泡速度表明,当试样的硫化曲线与发泡剂分解速度曲线走势相同时,两者匹配良好,发泡制品力学性能优良[43]。
对硅橡胶2EPDM泡沫合金材料的研究表明,采用硅烷偶联剂后,硅橡胶2 EPDM共混物分散均匀性较好,泡沫合金的密度小于5.5×105g/m3,泡孔均匀,平均孔径小于80μm;且泡沫合金的拉伸强度、抗压性能和阻尼减震能力均优于硅橡胶泡沫[44]。