奥氏体不锈钢的腐蚀

奥氏体不锈钢的腐蚀
奥氏体不锈钢不仅有良好的耐腐蚀性能，而且有良好的力学性能、工艺性能、焊接性能、低温性能和没有磁性。

漂亮美观，是最理想的金属材料。

所以人们一听到奥氏体不锈钢管用在自来水工程上，在施工中采用氩弧焊焊接，总是万无一失没有问题的。

其实恰恰相反，原因是一般自来水中都含有氯离子（Cl一），微量的Cl一和O2一般影响很大,几个ppm Cl一加上微量O2,可以引起18/8铬镍不锈钢孔蚀和引力腐蚀的破坏.
一、据有关资料介绍，奥氏体不锈钢腐蚀破坏事例
1、某工厂几十台不锈钢储罐，分别用板厚4—6mm的SUS304、304L、316、316L不锈钢板焊接而成。

在安装后充水，水源来自消防龙头，仅3—4个月放水检查时，就发现严重的点蚀，最多一个罐达200多个蚀孔，最深达4—5mm，储罐已不能正常使用，只好报废，造成巨大的经济损失。

其原因是水中含有氯离子（76~ 1152uug.g-1 CL一），加之焊接酸洗、等工艺控制不严，造成不锈钢表面钝化膜局部弱化或破坏所致。

2、腐蚀点孔极易成为应力腐蚀破裂或腐蚀疲劳的裂纹源。

例如：我国曾发生数起电站锅炉高温过热器和再热器管在投入运行前出现严重泄漏的重大事故。

这些炉管的材料是TP304H不锈钢，在制造中曾在敏化高温区加热，此后在水压试验时，采用了含有少量氯离子（约40ug.g一的自来水，或虽末试泵，但在海滨大气条件下堆放了很长时间。

结果由于残留在水中的氯离子或海洋大气中氯化物的作用，在管内外表面发生了点腐蚀，并进而导致晶间型氯化物应力腐蚀破坏。

3、台湾积体电路（上海）有限公司冲身洗眼器系统，SUS304不锈钢管道，使用介质为自来水，验收运行3~4个月，焊接接头泄漏率高达14.99%、其中焊缝上泄漏占 4.48%、热影响区泄漏占10.5%、（热影响区熔合线上泄漏占8.19%、管材上泄漏占0.93%、管件上泄漏占1.39%）原因是自来水中含有氯离子95.9mg/L，（属正常自来水水质），水流速度基本为静态。

从而导致了对SUS304不锈钢管道焊接接头的孔蚀和应力腐蚀破坏。

4、岭澳核电站循环水过滤系统，反冲洗海水管道，设计流速 2.3m/S，设计采用DN150×7.11mm的316L不锈钢管。

输送的海水含氯量为17g/L。

2000年
5月17日安装完工，交付调试后系统运行，2001年4月1号机组管道，首次出现弯头焊口处泄漏点，表现为穿透性孔，孔的直径很小，但肉眼可见，管道内壁腐蚀呈扩展状褐色锈迹，判断为典型的不锈钢点腐蚀，（即孔腐蚀）。

316L不锈钢有很好的抗氧化性能，由于含碳量在0.03%以下，减少了焊后碳化铬的沉淀，在焊后有较好的耐腐蚀性。

但316L不锈钢在氯化物（尤其是氯离子）环境中，对应力腐蚀最为敏感，不具备耐氯离子腐蚀的功能。

二、氯离子对不锈钢的腐蚀机理。

以上四个事例告诉我们：氯离子是奥氏体不锈钢的克星，其腐蚀机理如下：
1、不锈钢的耐腐蚀性能
通常把能够抵抗大气及弱酸腐蚀的含铬量12-14%的钢称不锈钢；把能够抵抗较高浓度酸腐蚀的含铬量16-18%以及更多的的钢称耐酸钢。

但习惯上都叫不锈钢。

不锈钢正因为有足够含量的铬，其保护性氧化膜是自愈性的。

当其薄膜破坏时，有足够的铬（Cr3+）阳离子重新形成新的保护性氧化薄膜。

致使它能进行机械加工也不失去抗氧化性能；当金属含铬量不够或某些原因造成不锈钢晶界出现贫铬区的时候，就不能形成有效的保护性氧化膜；另一方面，在非氧性介质中，金属即使有足够的铬，由于缺氧，其氧化膜的保护效果会下降；缺氧也不会行成新的保护性氧化膜。

这说明不锈钢之所以能不锈，关键在于：一、有足够的铬，二、有足够的氧，两者只要有一方不足，就不能形成有效的保护性氧化膜，这时的金属就不耐腐蚀了，就会锈了。

不锈钢中含钼可以增加钝化作用，提高耐腐蚀性能，特别是提高在非氧化性介质中耐腐蚀的稳定性，阻止点腐蚀倾向有良好的作用。

2、氯离子对奥氏体不锈钢的腐蚀
对于奥氏体不锈钢来说，氯化物溶液（主要是氯离子）是克星奥氏体不锈钢不仅容易发生孔蚀、也容易发生应力腐蚀、缝隙腐蚀、在热作用下也能发生晶间腐蚀，以下是孔蚀和应力腐蚀的机理：
(1)孔蚀是在金属表面上产生1毫米左右达几毫米深的穿孔腐蚀（也有坑状碟形浅孔）它是破坏性和隐患最大的腐蚀形态之一。

孔蚀发生在容易钝化的金属（如不锈钢、铝合金等）因为钝态金属仍有一定的反应能力，即钝化膜被溶解和在钝化处于动平衡状态。

当自来水中含有活性阴离子（Cl－、Br－）时，平衡便受到破坏，溶解占优势。

其原因是氯离子能有先地选择地吸附在非金属夹杂、划伤痕等缺陷的钝化膜上，把氧元子排挤掉。

然后和钝化膜中的氧离子结合，合成可溶性的氯化物。

从而使钝化膜溶解出微小的破坏口，新露出的基底金属上生成小蚀坑，成为电池的阳极，周围大面积的膜成为阴极，阳极电流高度集中，使腐蚀迅速向内发展，形成孔蚀。

孔外部为腐蚀产物阻塞，内外的对流和扩散受到阻滞，孔内形成独特的闭塞区（亦称闭塞电池），孔内的氧迅速的耗尽，只剩下金属腐蚀的阳极反应，阴极反应氧离子化完全移到孔外侧进行。

因此孔内很快积累了带正电的金属离子，为了保持电中性，带负电的Cl－从孔外移到孔内，Cr－增浓；金属离子水解产生H+，孔内的PH值H+和Cl一形成腐蚀强烈的盐酸，如下公式：
M++ Cl－+H2O=MOH↓+H++Cl－
图示：孔蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀发展阶段示意图图示孔蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀发展阶段，a-钝化膜局部破裂；b-膜破口腐蚀闭塞区内金属离子增浓；c-阴离子进入闭塞区，金属离子水解，pH下降；d-裂纹内产生自催化加速腐蚀过程，H在尖端析出，渗入裂缝前缘，使金属脆化。

闭塞区内溶液组成（H+，Cl－）和区外过然不同。

图中显示了这个变化的各个阶段。

当PH值下降到某临界值，腐蚀率突然上升，形成加速腐蚀，孔内产生阴极放氢反应，孔蚀由闭塞区酸性电池控制。

蚀孔形成后，是否深入发展直至穿孔，一般如孔少，电流集中，深入发展的可能性大；如孔多又较浅，闭塞程度不大，危险性也小。

（2）合金在腐蚀和一定方向的拉应力同时作用下产生破裂，称为应力腐蚀破裂。

它是最危险的腐蚀形态之一。

应力腐蚀破裂的发生和发展可分为三个阶段：
（1）、金属表面生成钝化膜或保护膜。

（2）、膜局部破裂，产生蚀孔或裂缝源。

（3）、裂缝内发生加速腐蚀，在拉力作用下，以垂直方向深入金属内部。

产生应力腐蚀必须满足上述三个阶段的生成环境。

以奥氏体不锈钢Cl－系为例：环境中必须含有Cl－和氧，因为奥氏体不锈钢在含有氧的环境内很容易钝化，满足了条件1；Cl－是破钝剂，在应力作用下，
膜的局部缺陷处很容易破裂，满足了条件2 ；裂缝内形成闭塞区，PH值下降，Cl－从外部迁入增浓，PH值下降到1.3以下腐蚀加速，这和孔蚀相同，裂缝尖端产生了氢，引起局部脆化，在拉力作用下发生脆化破裂，然后裂尖又进入酸性溶液，裂缝在腐蚀和脆裂的作用下迅速发展。

（见图）
3、自来水中的氯离子和水的流动速度
（1）一般自来水中氯离子的来源
氯是一种强氧化性杀菌剂。

用于水处理过程的杀菌、消毒。

氯由于其有杀菌力强、价廉、来源方便和使用简单等优点，而是应用最广泛的杀菌剂。

消毒的原理，氯消毒以液态、漂白粉或次氯酸钠为消毒剂，通过其氧化作用来杀灭微生物。

为了防止残余微生物在配水管网中再度繁殖，自来水的管网水中必须保持尚没用完的一定浓度的剩余消毒剂，来确保消毒完全进行，获得满意的消毒效果。

为此我国《生活饮用水卫生标准》GB5749-85规定：对于水中“余氯含量、用氯消毒时，接近水厂或加压站附近的游离氯的含量不得小于0.3 mg/L；在管网末梢游离氯的含量不得小于0.05 mg/L；氯化物不超过250 mg/L”。

这说明一般自来水中都含有氯离子，最少含量也不会少于0.05 mg/L。

（2）自来水的流动速度与腐蚀的关系
自来水的流动速度一般应保持在0.7~2.6 m/S之间.高速下的腐蚀常为低速的数倍.应为水的流速过大,会冲刷保护膜,产生旋涡、滞流、空泡、引起严重的冲击、磨损和空泡腐蚀。

液体进口和出口、管道的转折点、阀兰的接头等处都容易发生滞流，破坏钝化膜，使暴露的金属面成为容易被腐蚀的阴极，从而加速腐蚀。

然而对于容易钝化的不锈钢，水的流速过小或甚至停流，在氧浓度很低的自来水中（生活饮用水水质卫生规定：耗氧量（以O2计）限值3 mg/L，特殊情况下不超过5 mg/L）。

有限的氧与铬生成微弱的（Cr2O3）后,氧很快被消耗,铬就不能形成有效的钝化保护膜,利于氯离子吸附腐蚀。

由于水的流速小或停流，缺乏冲刷力，使氧化物、游离氯等腐蚀产物，在不锈钢表面的缺陷如硫化物夹杂，晶界碳化物沉积、表面划痕和焊缝不平整等地方聚集沉积，其中的氯离子正好优先地吸附在这些有缺陷的钝化膜上，用孔蚀相同的机理对不锈钢进行腐蚀。

随时间的延长，直至腐蚀透穿孔泄漏。

所以自来水处于静止状态不锈钢的孔蚀速度比处于流动状
态时大。

水的流速对减缓孔蚀起双重作用，加大流速，一是有利于溶解氧向不锈钢表面输送，使钝化膜容易形成；二是可减少腐蚀产物在不锈钢表面聚集和沉积的机会，从而减少发生孔蚀。