催化剂的设计

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北京化工大學

研究生課程論文

課程名稱：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

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任課教師：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

完成日期：＿＿＿＿年＿＿＿月＿＿＿日

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成績：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

提高中光催化水分解光催化材料效率的半導體異質結型催化劑CaFe2O4–PbBi2Nb1.9W0.1O9設計

一、設想的描述

1、光催化水分解的目的及應用價值。

氫能已被普遍認為是一種理想、無污染的綠色能源，其燃燒值高且燃燒後唯一的產物是水，對環境不會造成任何污染，因此，氫能開發是解決能源危機和環境問題的理想途徑。在眾多氫能開發的手段和途徑中，通過光催化劑，利用太陽能光催化分解水制氫是最為理想和最有前途的手段之一；而開發高效、廉價的實用光催化劑是實現這一過程的關鍵，也成為當前國際能源材料領域的研究熱點之一。

2、光催化分解水反應機理

像其他的催化反應一樣,光催化水的分解開始當一個半導體催化劑開始吸收比它的帶隙能量強的光子。這些吸收使得處於導帶的電子被激發並且在半導體的價電子帶產生了空穴就像圖1展示的那樣。[1]光電子和空穴氧化和還原水，產生了2：1混合著的氫氣和氧氣通過以下的反應。

氧化反應：H2O + 2h+→2H+ + 1/2O2(1)

還原反應：2H+ + 2e?→H2 (2)

總的反應方程式：H2O →H2 + 1/2O2 (3) 總的反應方程包括四個電子轉移（每生成摩爾氧氣）通常是通過金屬和金屬氧化物助催化劑（在圖中用cat1和cat2表示）附著在半導體表面。這些助催化劑為催化反應提供電子和反應的活性中心。[2]這個反應包括標準Gibbs自由能變化△G=237KJ/mol（1.23eV每轉移一個電子）。實際上，一些超電勢可以加速

反應，所以半導體能承受的電壓應該大於等於1.6-1.8eV在水的分解中。為了吸收更多的可見光的照射，半導體的電壓應該小於2.2eV。除此之外，為了還原和氧化水,導帶應該位於一個比水的還原電勢更負的位置(0V NHE),然而價電子帶應該比水的氧化態更正(1.23V NHE)如圖1。因此，可見光下水分解的催化材料應該滿足這兩個關於帶隙能量（1.6-1.8eV

圖1 關於催化水分解原理的一種模型

3 光催化分解水的熱力學

H2O(l)→H2(g)+1/2O2(g)ΔG0=237 KJ/mol (4)

從理論上分析，分解水的能量轉化系統，必須滿足以下的熱力學要求：

1)光子的能量必須大於或等於從水分子中轉移一個電子所需的能量，即1.23 eV；

2)催化劑必須能同時滿足水的氧化半反應電勢，Eox>1.23 V(pH=0，NHE)和水的還原半反應電勢，Ered<0 V(pH=0，NHE)，圖2所示。圖2各種半導體化合物的能帶結構同水分解電位的對應關係（pH=0）

圖2 各種半導體化合物的能帶結構同水分解電位的對應關係

4 光催化分解水的動力學

在滿足了熱力學的要求之後，還有來自動力學方面的要求[3]：

1)自然界的光合作用對H2O的氧化途徑採用4電子轉移機制，即兩個H2O分子酶催化劑上連續釋放4個電子一步生成O2，波長不大於680nm的光子就能誘放O2反應，且無能量浪費的中間步驟，這是對太陽能最為合理和經濟的利用式但當今研究的人工產O2多相催化體系，不管是利用紫外光的TiO2、SrTi或利用可見光的WO3、Cd S等，都是採用的單電或雙電子轉移機制，因此量有很大的損失。

2)用光還原H2O生成H2不可能經過H·中間自由基，因為這一步驟的還原電位負：

H+＋e-→H·→1/2 E0(H+/H·)=-2.1V(pH7,NHE) (5)

因此，它只能經過雙電子轉移機制一步生成H2：

2H+＋2e-＋M→H·→H2 E0(H+/H2)=-0.41V（pH7,NHE）(6)

3)反應4-6具有較高的超電勢，一般要用助催化劑來降低氫的超電勢。Pd、PtRh 等為低超電勢金屬（0.1～0.3 V），催化活性最高[4-6]。第二類為中超電勢屬，如Fe、Ni、Co，活性次之[7][8][9]。

4)光激發的電子空穴對會發生複合，這在人工太陽能轉化中難以避免的。在多相光催化中，當催化劑的顆粒小到一定程度時，體相的電子空穴複合可以忽略，而

只考慮在顆粒表面再結合的損失。電子和空穴的表面複合比較複雜，它與固體表面的組成和結構、溶液性質、光照條件等因素都有關係。當前研究的光催化效率一般都較低，只有當表面複合得到了有效地抑制，氧化還原效率才能顯著提高。

5)材料穩定性的問題。窄禁帶半導體如CdSe、CdS、Si等，雖然與太陽光有較好的匹配，但在水溶液中極易受到光腐蝕。還有一些光敏有機絡合材料，如Ru(bpy)32+的穩定性問題更為嚴重。

二、結構與催化劑組分設計

1 設計

p-n結是在一塊半導體中用摻雜的辦法做成兩個導電類型不同的部分。一般p-n結的兩邊是用同一種材料做成的，也稱為“同質結”。廣義上說，如果結兩邊是用不同的材料製成，就稱為“異質結”，但一般所說的指兩種不同半導體材料的接觸構成的半導體異質結。它構成了所有的半導體原件基本的單元結構例如二極體，電晶體，太陽能電池以及LED。當p-n型半導體被連接起來的時候，電子靠近p-n介面趨向於擴散到p區域。當電子擴散，使得n區域帶正電。同樣在靠近p-n 介面處，空穴開始擴散到n型區域，使的離子帶負電。靠近p-n界區域面附近失去電中性，形成了帶電區域和過渡層。然後電子區域形成，為了防止重新組合電子和空穴向相反的方向擴散。

由於含鐵化合物的禁帶寬度一般都比較窄, 在1. 9 ～2. 3 eV 之間[ 10 ] ,能吸收更多的可見光,因此在光催化領域越來越受到重視。CaFe2O4 和S r7 Fe10O22作為電極, 能夠光電催化分解水制取氫氣[ 11, 12 ]。具有尖晶石結構的ZnFe2O4具有較高的光催化分解。水制氫能力,並且對可見光敏感[ 13 ]。因為CaFe2O4帶隙能量大概為1.9eV，且能夠做為光電催化水分解中的電極所以我們選取CaFe2O4作為我們

p-n型半導體中p型的半導體。

鈣鐵礦型或層狀鈣欽礦型氧化物具有較高的光催化活性, 層狀鈣欽礦型氧化物的光催化能力更強, 因為它們具有較大的層間距離, 層間成為產生H2和O2及逸出的通道, 當光照射到層狀鈣欽礦型氧化物上時, 在層內產生光生電子空穴對, 電子與水在層間生成H2, 空穴與水在另層間生成O2。H2和O2分別在不同的層間生成，避免了由於反應點太近造成的氫氧複合,提高H2生成。PbBi2Nb2O9是一種Aurivillius-phase層狀結構的鈣鈦礦，具有良好的光催化性能，通過氧化形式的(WO3, TiO2)加入到了前體當中，形成了更高催化性能的PbBi2Nb1.9W0.1O9。

兩種半導體顆粒組合在一起形成p-n形成了CaFe2O4–PbBi2Nb1.9W0.1O9異質結型的催化粒子。這種催化劑工作原理是，光產生的空穴和電子分離在電子區域的影響下，空穴移動到了p-CaFe2O4一側，電子移動到了n-PbBi2Nb1.9W0.1O9一側。為了完成電荷的移動，兩個半導體帶的位置應該交錯開，使得p型半導體處於一個更負的趨勢。這種p-n二極體形成是一個有效的分離電子空穴對的方法通過物理的分離氧化和還原的接觸點，通過這種方式可以將電子空穴重新組合的能量浪費降到最低。通過介紹半導體不同的能帶間隙，外形能拓展半導體材料吸收太陽能光譜的範圍。這些影響最終導致高的催化活性。

2 催化劑製備

基本的催化劑PbBi2Nb2O9合成採用的是傳統的固態的合成法,所以用水泥把純度為99.999%PbO,Bi2O3(99.99%)Nb2粘合在一起.這些球形的粉末在在靜態空氣中1123K下煆燒24h。氧化形式的(WO3, TiO2)加入到了前體當中目的是為了合成混合型的光催化劑。溶膠凝膠路線被採用為了合成CaFe2O4納米粒子. 按一定的化學比例把純度為99.999%的Ca(NO3)2·4H2O 和Fe(NO3)3·9H2O在30%的

NH3溶液中,混合物在室溫下攪拌24小時. CaFe2O4/PbBi2Nb2?x W x O9是由PbBi2Nb1.9W0.1O9和CaFe2O4在150?C下通過七天的熱水處理得到的,目的是使品質百分含量為2%的CaFe2O4負載在PbBi2Nb1.9W0.1O9體系上.

PbB i2Nb2?x T ix O9表面的W通過使用有噴頭的氣相冷壁化學沉積系統沉澱下來.反應器的基本的壓力是在10-3托,操作壓力在0.1-1托這個範圍之內在W的沉澱過程中。白色的鎢鹽即W(CO)6又高的氣相分壓被用來被用來做金屬氧化物的氣相沉積.固體的六羰基鎢被放在一個不銹鋼的鼓泡器中.在鎢的沉積過程中,鼓泡器的溫度始終維持在80攝氏度,匯出管道也得被加熱到110攝氏度為了防止原料凝結.氬被用來做運載氣體流量為1.5mol/s.沉積的溫度在450到500攝氏度之間.產生的金屬鎢負載在PbBi2Nb2?x TixO9催化劑重新在空氣被氧化以25μmol/s 在473K的溫度下1h。

3 催化劑的表徵

催化劑的表徵是任何一項催化研究、開發不可或缺的內容。通過表徵能夠給出幾種不同但又相互聯繫的資訊，即化學組成、結構、形貌等，對於催化劑的制備及催化原理的研究具有指導意義。對於半導體材料光催化劑，表徵的意義更為重要，因為光催化活性受光催化劑結構的影響很大，晶型、缺陷濃度、雜質濃度、雜質分佈等的微小改變就能造成光催化活性的很大差異。光催化劑製備過程中實驗條件的很小偏差就可能造成光催化劑製備的難以重複現象。半導體催化劑的表徵是通過以TGA，DTA，XRD,UV-Vis DRS，XPS，SEM，TEM以確定催化劑合適的焙燒溫度，瞭解催化劑的性質，探討其可見光回應的原因和光催化機理。（1）熱分析(TGA,DTA)

熱重分析(TGA)是在程式溫度控制下測量試樣的重量隨溫度變化的一種技術。熱

天平連續、自動的紀錄試樣重量隨溫度變化的曲線而得到TG譜圖，分解、昇華、還原、氧化、吸附和解吸附等伴有品質改變的熱變化都可用TG來測量。

(2) X-射線衍射(XRD)

X-射線衍射(XRD)是表徵催化劑結構的一種有力工具，通過XRD技術可以用於催化劑物相的鑒定、物相的分析及結晶參數的測定以及測定催化劑晶體的晶型、晶粒大小。催化劑的製備條件的不同，例如，反應溫度、還原條件等都會影響催化劑的晶型以及晶粒的大小等結構。

(3)紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)

漫反射是將一束光射到一定厚度的不透明不光滑固體表面上，光被部分吸收和部分散射後，向各個方向反射。反射光的分數稱為反射率。測定反射率時一般與硫酸鋇白色粉末相比較，測得相對反射率。測量時來自單色器的光束進入積分球，被反射鏡導向不透明的樣品上，部分光被樣品吸收，其餘光被反射，積分球把反射光導向光電檢測器上進行檢測，檢測結果同樣由記錄器顯示出來，用相對反射率對波長作圖即得到漫反射光譜。用UV-Vis DRS法可以研究半導體材料的吸光性能，由測定資料還可以估算出半導體的禁帶寬度。

（4）XPS

X-射線光電子能譜(XPS)是以能量較高的X射線作激發源，作用於樣品，將品表面原子中不同能級的電子激發成自由電子，這些電子帶有樣品的資訊，並具有特徵能量，收集這類電子並研究他們的能量分佈，可得出原子特徵資訊的最直接的方法。XPS可以通過對光電子的動能測量，求出表面原子芯電子的結合能，通過測量表面原子結合能的變化，可以間接得出表面原子化學態的變化，因此XPS在研究表面氧化物的價態方面有相當重要的作用

（5）SEM 、TEM

TEM常用來表徵有孔物質，可以觀測區分微細結構，對於晶體或有序孔物質，衍射斑點可以獲得晶胞參數及孔分佈取向。SEM只要是用來觀察形貌的，多是表面形貌，一般情況下結焦與否通過此手段也可基本看出，負載的活性組分顆粒也可顯示。

三、設計驗證實驗

1實驗裝置：

本研究的目的是製備在可見光下能分解水制氫的催化劑，最終目的是利用太陽光分解水制氫。太陽是用之不竭的光源，尤其在夏季天氣晴朗的日子。太陽光高強度輻照處於480 nm，向長波端逐漸減弱。但是由於太陽光的強度和照射時間受季節、天氣等因素的影響很大。所以，目前利用太陽光來直接進行實驗比較困難。由於氙燈的光譜與太陽光光譜最為接近，所以選擇氙燈作為人工光源。在實驗中用氙燈光源作為模擬太陽光源。球形氙燈也稱超高壓球形氙燈，燈內有高壓氙氣，在高頻高壓激發下形成弧光放電。它是發光點很小的點光源，能輻射出從紫外到近紅外的強烈連續光譜，可見光光色近似于日光，發光頻率高，是類比日光的理想光源。它在220~800nm的範圍內為連續光譜，強度最大的區域為800~1000 nm。

1 密閉反應體系光催化反應裝置

圖3 光催化分解水制氫的密閉反應體系裝置示意圖

1．N2入口2. N2出口3.取樣口4光反應器窗口5攪拌子6反應液7 150W高壓球形氙燈[14]

密閉體系的光催化反應裝置是由上部的集氣系統和下部的反應系統構成，上兩部分用一個磨口玻璃接頭連接。上部的集氣系統由500 mL的三口燒瓶改裝有取樣口、氮氣入口和氮氣出口，分別由磨口或螺母和矽膠墊密封。下部反應統為60 mL圓柱形Pyrex玻璃反應器，圓柱形平面部分為光線入射視窗，面積8 cm2，光催化劑和反應溶液裝在這裡在光的照射和攪拌子的攪拌下進行光催化反應。光源（150 W高壓球形氙燈）到反應器窗口距離約20 cm，出射口置一凸透鏡以得到平行光束。為了排除反應體系中氧氣對光催化反應的影響，光照之前需要用高純氮置換體系中的空氣。

2 流動反應體系光催化反應裝置

圖4 光催化分解水制氫的流動反應體系裝置示意圖

1．CO2入口 2. CO2、H2出口3取樣口4光反應器窗口5攪拌子6反應液150W高壓球形氙燈[14]

流動體系的光催化反應裝置是由單獨一個反應系統構成，在反應器頂端有一磨口套管，套管上帶有一個氣體進樣口和一個氣體流出口，並且用橡膠墊密封防止外部氣體污染反應體系。流出的氣體經過一個三通閥，在三通閥處取樣分。反應系統仍為60 mL圓柱形Pyrex玻璃反應器，圓柱形平面部分為光線入射口，面積為8 cm2，光催化劑和反應溶液裝在這裡在光的照射和攪拌子的攪拌下進行光催化反應。光源（150 W高壓球形氙燈）到反應器窗口距離約20 cm，出射口置一凸透鏡以得到平行光束。

3光催化反應與測試系統

圖 5 光催化反應與測試系統示意圖

1高純氬氣2真空泵3冷阱4光催化反應器5氣相色譜6電子採集系統[15]整個反應系統包括1高純氬氣2真空泵3冷阱4光催化反應器5氣相色譜6電子採集系統六部分，開始先用真空泵把反應器裡邊的空氣抽乾淨。反應產物通過氣相色譜進行分析，測試使用的是5A分子篩，高純氬做載氣。犧牲劑水溶液的吸光性能由紫外可見光分光光度計來測定。

2、驗證實驗內容

2.1 催化劑活性驗證

選用反應裝置3進行實驗，因為實驗裝置3採用了電子自動取樣裝置，取樣誤差更小，且採用了高純氬作為載氣，對取樣的性能影響更小。光催化活性測試是在Pyrex玻璃反應器中（λ>300 nm的光透過）進行。測前，取0.2 g CaFe2O4–PbBi2Nb1.9W0.1O9和(distilled H2O(170 mL) + CH3OH(30 mL)溶液放入反應器中，利用氣泵將反應中的空氣排出。測定時，使用500 W的氙燈作為光源，反應器置於水浴中冷卻保室溫，並用磁力攪拌器進行攪拌。每次照射3 h後，利用氣相色譜檢測氣體產物的種類和數量。不同波長的入射光由一系列的截止濾波片提供。

四、小結（結論）

異質結半導體作為一種有效的方法來發明一種高效率的催化劑促進水在可見光下分解。和單一的催化劑相比，半導體異質節是一個有效的系統對於電子空穴的分離可以在廢棄電子空穴的重新組合的過程中使能量最低化。但是太陽能轉化氫的效率太低，同時光催化效率獲得是通過犧牲了藥劑系統(CH3OH AgNO3)，這些沒有實際價值。我們面臨著一個很大的挑戰去尋找一種材料來吸收更多來自太陽光的光子並且把它們更有效的轉化為化學能，同時將電荷的組合損失降到最低。

五文獻

[1] J.S. Lee, Catal. Surv. Asia 9 (2005) 217–227.

[2] T. Sakata, in: N. Serpone, E. Pelizzetti (Eds.), Photocatalysis: Fundamentals and Applications, Wiley, New York, 1989.

[3]金振聲,李慶霖.關於利用太陽能光解水制氫的研究.化學進展[J],1992,(01):130-138

[4]Y.Miseki,H.Kato and A.Kudo.Water splitting into H2 and O2 over Cs2Nb4O11 photocatalyst. Chem Lett[J],2005,34(1):54-55

[5]Y.He,Y.Zhu and N.Wu.Synthesis of nanosized NaTaO3in low temperature and its photocatalytic performance.J Solid State Chem[J],2004,177(11):3868-3872

[6]Q.Zhang and L.Gao.Ta3N5Nanoparticles with Enhanced Photocatalytic Efficiency under Visible Light https://www.360docs.net/doc/2717237178.html,ngmuir[J],2004,20(22):9821-9

[7]Z.G.Zou,J.L.Li and Y.Wu,The Study of Self-Propagating High-Temperature Synthesis of TiC-Al2O3/Fe Composites from Natural Ilmenite[B].Zurich-Uetikon,2005,280-283:1103-1106. [8]Z.G.Zou,J.H.Ye,K.Sayama,et al.Photocatalytic hydrogen and oxygen formation under visible light irradiation with M-doped InTaO4(M=Mn,Fe,Co,Ni and Cu)photocatalysts.J Photoch Photobio A[J],2002,148(1-3):65-69

[9]L.F.Liotta,G.Di Carlo,G.Pantaleo,et al.Co3O4/CeO2 and Co3O4/CeO2-ZrO2 composite catalysts for methane combustion:Correlation between morphology reduction properties and catalytic activity.Catalysis Communications[J],2005,6(5):329-336

[10]Matsumoto Y. Energy Positions of Oxide Sem iconductors and Pho-tocatalysis with Iron Complex Oxides. J Solid State Chem, 1996,126 (2) : 227～234

[11]Matsumoto Y, Sugiyama K, Sato E. Photocathodic Hydrogen Evo-lution Reactions at p-Type CaFe2O4 Electrodes with Fermi Level Pinning. J Electrochem Soc, 1988, 135 (1) : 98～104 [12]Matsumoto Y, Omae M, Sugiyama K, et al. New PhotocathodeM aterials for Hydrogen Evolution: CaFe2O4 and Sr7 Fe10 O22. J Phys Chem, 1987, 91 (3) : 577～581

[13]李新勇,李樹本,呂功煊. 納米尺寸鐵酸鋅半導體光催化的表徵及催化性能研究. 分子催化, 1996, 10 (3) : 187～193

[14]王玉曉. 可見光下光催化分解水制取氫氣的研究[D]. 天津大學: ,2009.

[15]劉恢. 可見光回應光催化劑及其分解水的研究[D]. 上海交通大學: 上海交通大學,2009.