催化剂设计和开发

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5、不饱和烃分子的活化：依酸性催化剂、金属催化剂和碱
性催化剂而异。 1）酸性催化剂以H+与不饱和烃分子加成为正碳离子，后者在高 温下一般发生位置C-C键的断裂，生成裂解产物；也有可能发 生-CH3基的移动，进行骨架异构化。这两种都是以三元环或四 元环为中间物：
还有可能低温下进行烷基加成反应：
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床层的压力降大小不能太小，以保证反应流体穿过 它时呈均匀的分布为宜，太大会造成压缩气流或者 循环气的消耗。
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1-1
表
各 种 工 业 催 化 剂 的 形 貌
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图 1-6 催化剂的颗粒层次面貌
已成型的催化剂颗粒，是由两种以上的不同层次的粒子构成的。 2次粒子聚集成不同形貌和大小的成型粒子，形成不同的孔径 分布和空隙，影响到反应物种的传递和内扩散，确定催化剂的 利用效率。
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2.2 催化剂设计的科学方法
2.1.1 总体性的考虑
➢ 热力学分析
反应的可行性，对大平衡产率和最佳反应条件
➢ 考虑反应条件参数
温度范围、压力高低、原料配比等
➢ 副反应
主产物之外的副产物、目的产物的分解等
➢ 生产中的实际问题
设备材质对催化剂的要求、腐蚀问题
➢ 经济考虑
催化剂和催化反应的经济性
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原位红外技术：确定表面活性部位、动态吸 附过程。酸中心、碱中心，酸类型（Brönsted acid, Lewis acid），酸强度及分布，酸量。 金属催化剂：
利用探针分子CO, H2等化学吸附观察金属的 分散状态。与TPD结合，给出活性中心数目、能量 上的差别、金属在载体上的分散状态。
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2.2.5 金属-载体相互作用
6. 形貌和粒度大小
工业催化剂的形貌与粒度大小，必须与相应的反应过 程相适应。 ➢ 移动床或者沸腾反应器（球形） ➢ 流化床反应器（微球型，良好流化的粒度分布） ➢ 固定床反应器（小球状、环状、粒状、条状、碎片）
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各种催化剂按其对床层产生的相对压力降，可分 类成以下顺序： 环状<小球状<粒状<条状<压碎状
2.2.7 宏观结构控制对于催化剂设计的意义
在工业催化剂设计中，有效地控制催化剂 的宏观结构十分重要。 比表面、孔径和孔容、孔径分布、颗粒大小 与分布、物相的排列与聚集、颗粒的形貌和 凝结的程度等。
过对活性的要求，选择性的好坏是决定性的因素。
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3.稳定性和寿命
稳定性是指催化剂的活性随时间的变化 乃至消失的速度很慢。
丧失活性的因素： ➢ 在某些催化剂的活性表面上，由于氢解、聚
合、环化、和氢转移等寄生反应的干扰，导 致表面沾污、阻塞、或结焦。 ➢ 活性表面因吸附原料中得杂质或毒性副产物 而中毒：吸附中毒。 ➢ 活性组分的挥发、流失，负载金属的烧结或 者微晶粒长大等。
60年代以前，丙烯晴的生产是以煤化工的乙炔为原料。 60代初，美国Sohio公司成功开发了以石油丙烯为原料， 以Mo12Bi9(P2O5)2为催化剂的氨氧化工艺，使丙烯晴的生产 转为石油化工路线。随着催化剂的改进，丙烯的转化率提 高到97%。 ➢ 受到政策的影响 ➢ 市场的需求
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第二章 工业催化剂的设计方法与程序
工业催化剂设计与开发
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第一章 工业催化剂的基本要求与特征
1.1 工业催化剂在经济上的重要性
工业催化剂市场有三大领域： ➢炼油催化剂市场； ➢化学品生产催化剂市场； ➢环保（汽车排气）催化剂市场。
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1.2 工业催化剂的基本要求
所谓工业催化剂，是强调具有工业生产实 际意义的催化剂，它们可以用于大规模的 生产过程。 工业催化剂的基本要求： ➢ 活性 ➢ 选择性 ➢ 稳定性
唤 能有一个好的去处，足矣
六 当写诗的过程 藏不住一个人
逐渐的衰老 那将是一种怎样的悲哀？
而时光却总是斑驳一地
人世间
的苍白 回望踽踽走来的路 有希望的悲鸣 更有徒劳的等待
七
那些默默地守望 和痴心不改的热爱 早已在心中矗立成了一条
蜿蜒起
伏的钢铁长城 白昼里是坚定 黑夜里更是坚定
——日小草 编
辑
V、S、W分别表示固体催化剂的体积、表面积和重量。
物性、成型方法。 载体材料的稳定性，如： Al2O3不适合在酸性条件淤浆反应器使用； SiO2不适合氟化反应； 活性载体用于双功能催化剂，如催化重整用 Al2O3载体。
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2.2.4深入了解催化剂表面活性中心和体相的性质
了解正确的表面活性中心类型、迁移和扩散过程、 体相的热传导和电子传递性能。
化学吸附实验是传统有效的表征方法（稳态 法、动态法 TPD）。
熟； b. 代表起始活性不高，经一段时间诱导而趋
于成熟稳定。
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图 1-3 催化剂的再生与运转时间和寿命的关系
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4.机械强度
工业催化剂的抗张强度及其长径比，是应该优 化的重要参数。对于工业催化剂的设计，造型 是需要较好地考虑。
长形圆柱状的比较短的、厚球状的强度 要差；对大的强度要求最少的孔隙率，但是， 最好的孔隙率是最佳催化性能的本质条件，这 二者之间是有矛盾的。
2.1 引言
（1）工业催化剂与许多学科和技术领域相关联： ➢ 工业催化剂的材料多为无机材料，催化反应有无机的，
多数为有机的乃至高分子的，催化剂只能催化热力学 上可行的反应，涉及物理化学的反应原理，故工业催 化剂的开发需较好地掌握无机材料、有机化学、物理 化学原理等方面的知识； ➢ 固体催化剂为多孔性材料，催化反应过程会涉及到流 体与固体之间乃至固体内的传热、传质等传递过程固 体化学与物理学； ➢ 催化剂作用属于表面现象，需要了解二维的表面情态。 （2）催化剂的开发正在由纯技艺性向“分子设计”水平 方向发展。
在H2O存在下还有可能反应生成醇： 2）金属催化剂活化主要起催化加氢反应。 3）碱性催化剂活化主要是使烷基芳烃进行侧链烷基化：
4）非典型酸碱性的金属氧化物催化剂对不饱和烃的活化可能是 -键合型的络合活化。
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2.2.3 最可几的催化剂
➢ 主要组分、次要组分、二者互相匹配： Bi2O3-MoO3体系：有效地增加了晶格氧的电子密 度，可生成三种钼酸盐： g-Bi2MoO5, a-Bi2Mo3O12, b-Bi2Mo2O9, 以b-Bi2Mo2O9活性最好。 ➢ 是否选择载体：活性组分分散情况、催化剂强度、
在金属氧化物上，如Cr2O3、Co3O4、NiO、ZnO等，在 400C下经真空干燥除去表面氧化物的羟基，使金属离子暴露，
常温下可使H2非解离吸附。
ห้องสมุดไป่ตู้
H-H -
Zn O 23
2、O2的活化：非解离吸附（O2-形式参与表面过程）；解离
吸附（以O-和O2-形式参与表面过程）。 乙烯在Ag催化剂上的环氧化反应
催化剂的机械强度可分成四种： ① 抗磨强度 ② 抗冲击强度 ③ 抗变化或相变引起的内聚应力强度 ④ 抗床层气压降导致的冲击强度
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图 1-4 无机固体的熔点、硬度和机械强度的关系
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图 1-5 所需强度与颗粒空隙、成颗率的关系
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5. 导热性能和比热
对于强放热或吸热反应的催化剂，需要考虑 催化剂的导热性能和比热。
2.2.5 金属-载体相互作用
➢ 金属微粒与载体之间的电子相互作用—— 强相互作用（Strong Metal-Support Interaction, SMSI）:
TiO2, Nb2O5, Ta2O5, V2O5等可还原性氧化物上的金 属与载体之间的强相互作用, 使金属具有特殊的催化活 性和吸附性能。
3、CO的活化：CO解离能为1073kJ/mol，分子相对稳定。在
Pd、Pt、Rh上温度高达300C保持分子态吸附；若为Mo、W、Fe 在常温下也能使CO解离吸附。
4、饱和烃分子的活化：金属和酸性金属氧化物都可以活化。
由于金属M对H的亲和力强，可使饱和烃发生脱氢反应。有时在 相邻金属上吸附的C-C发生氢解。（加氢裂解生成小分子烃的化 学过程） 饱和烃分子在超强酸的金属氧化物作用下，脱出H-，自身以正 碳离子形式活化。
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②转化率表示法：
③时空收率表示法：
单位时间、单位催化剂用量、所得到的母的产物 的摩尔数
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2.选择性
使一种所希望的反应指向平衡，而对其他反应影响 很小、甚至毫无影响。这种特性属于催化剂的选择性。
反应的最终的平衡位置，只取决于总体反应的热力 学，而不受催化剂存在与否的影响。
对于工业催化剂来说，很多情况下选择性的要求大
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图 1-1 烧结的聚集体的最小结晶粒度
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④化学物种对载体的侵蚀和载体孔结构的 烧结，导致催化剂强度的丧失而失活。
工业催化剂要求载体的宏观结构适宜，除 表面外，孔径要求合适的分布，大孔有利 于传递，小孔有利于活性组分分散均匀。
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图 1-2 催化剂的活性随运转时间的变化 a. 代表起始活性很高，很快下降达到老化成
催化剂组分至少有两种，承担活性和选择性的需要。
➢ 异构化、水合等催化反应
固体酸，如氢型的分子筛沸石、γ-Al2O3、H3PO4/硅藻土等。
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(二） 根据反应分子活化方式进行评选
1、H2的活化
在金属催化剂上，在-50C--100C下，可按照LH机理进行解 离吸附。解离后的原子H可在金属表面移动，可以对不饱和化 合物加氢。
➢ 金属的可还原性取决于所用的载体。Fe3+(Fe2+) 离子负载于SiO2或活性炭上，极易还原为金属； 负载于Al2O3上用氢只能还原为Fe2+态。
➢ 金属粒子的大小、形态、分布随载体变化很大。 与金属对载体是否有润湿性很有关，载体的孔 结构、表面结构、金属在表面的流动性将影响 金属粒子大小和形貌。
产生的原子氧催化副反应 C2H4 6O 2CO2 2H2O 6C2H4 6O2 6C2H4O 6O