天津大学高等教育出版社第五版《物理化学》第四章PPT课件
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大学物理化学全套课件
解：
pV 2RT
☺ pV 28.3145J K1 T
☺ T
101.325103 0.0448
2 8.3145
K
T 273 K ☺
19
第1章 化学热力学基础
1.0 化学热力学理论的基础和方法
热力学第一定律（能量守恒） 热力学第二定律（物质变化过程的方向与限度） 热力学第一定律和第二定律都是经验规律。 热力学第三定律（化学平衡计算）
7
第1章 化学热力学基础
第2章 相平衡热力学
第3章 相平衡强度状态图
第4章 化学平衡热力学
第5章 统计热力学初步
第6章 化学动力学基础
第7章 界面层的平衡与速率
第8章 电解质溶液
第9章 电化学反应的平衡与速率
第10章 胶体分散系统与粗分散系统
8
物理化学的研究方法
宏观方法（热力学方法） 微观方法（量子力学方法） 从微观到宏观的方法（统计热力学方法）
p、V、T等叫热力学系统的宏观性质。
宏观性质分为两类： 广度性质：与系统中所含物质的量有关，有加和性， 例如V，m等。 强度性质：与系统中所含物质的量无关，无加和性， 例如T，p等。
强度性质
一种广度性质 另一种广度性质
如Vm
V n
，
m V
等。
1.1.3 均相系统和非均相系统
相：系统中物理性质及化学性质均匀的部分。 相与相之间有分界面存在。 系统根据其中所含相的数目 均相系统（单相系统）：系统中只含一个相； 非均相系统（多相系统）：系统中含有一个以上的 相。
解：
pV nRT
R pV nT
100103 Pa 24.78103 m3 8.3145J mol1 K1 1mol 300K
物理化学上册绪论课件PPT
pV 100 103 24.78 103 1 1 R J mol K nT 1 300 1 1 8.3145J mol K
20
【例】
求2mol理想气体，在压力为101.325 kPa下，体积为 0.0448 m3时的温度（R=8.3145 J· mol-1· K-1）。 解：
6
绪 言
物理化学的建立与发展
1887年德国科学家奥斯特瓦尔德和荷兰科学家范特霍 夫合办的《物理化学杂志》（德文）创刊。
俄国科学家罗蒙诺索夫最早使用“物理化学”这一术语。
7
物理现象
化学现象
物理化学
应用物理学的实验方法
物质的性质和结构的关系 化学反应过程中的普遍性规律
8
物理化学课程的基本内容
在通常温度和压力下，将一定量的氢气和氧气按照
pV 2 RT
pV 2 8.3145J K 1 T
101.325 103 0.0448 T K 2 8.3145 T 273 K
22
第1章 化学热力学基础
1.0 化学热力学理论的基础和方法
热力学第一定律（能量守恒）
热力学第二定律（物质变化过程的方向与限度）
热力学第一定律和第二定律都是经验规律。
热力学第三定律（化学平衡计算）
23
1.0 化学热力学理论的基础和方法
pV nRT
3
101.325 103 0.0448 2 8.3145 T 101.325 10 0.0448 2 RT / K
101.325 103 0.0448 2 8.3145 T / K
21
求2mol理想气体，在压力为101.325 kPa下，体积为 0.0448 m3时的温度（R=8.3145 J· mol-1· K-1）。 解：
20
【例】
求2mol理想气体，在压力为101.325 kPa下，体积为 0.0448 m3时的温度（R=8.3145 J· mol-1· K-1）。 解：
6
绪 言
物理化学的建立与发展
1887年德国科学家奥斯特瓦尔德和荷兰科学家范特霍 夫合办的《物理化学杂志》（德文）创刊。
俄国科学家罗蒙诺索夫最早使用“物理化学”这一术语。
7
物理现象
化学现象
物理化学
应用物理学的实验方法
物质的性质和结构的关系 化学反应过程中的普遍性规律
8
物理化学课程的基本内容
在通常温度和压力下，将一定量的氢气和氧气按照
pV 2 RT
pV 2 8.3145J K 1 T
101.325 103 0.0448 T K 2 8.3145 T 273 K
22
第1章 化学热力学基础
1.0 化学热力学理论的基础和方法
热力学第一定律（能量守恒）
热力学第二定律（物质变化过程的方向与限度）
热力学第一定律和第二定律都是经验规律。
热力学第三定律（化学平衡计算）
23
1.0 化学热力学理论的基础和方法
pV nRT
3
101.325 103 0.0448 2 8.3145 T 101.325 10 0.0448 2 RT / K
101.325 103 0.0448 2 8.3145 T / K
21
求2mol理想气体，在压力为101.325 kPa下，体积为 0.0448 m3时的温度（R=8.3145 J· mol-1· K-1）。 解：
物理化学天津大学第五版课件第四章
例4-1、25℃时有x(甲醇)=0.400的甲醇水溶液。若向大量的该溶液 中加入1mol水(A) ，则溶液的体积增加17.35cm3；加入1mol甲醇 (B)，则溶液体积增加39.01cm3。 试求将0.600mol水与0.400mol甲醇混合，计算混合过程体积变化了 多少？ 已知：25℃下ρA=0.997g· cm-3 ，ρB=0.791g· cm-3 。
—— 混合物总体积随B组分物质量的变化率
——m3/mol
——偏导 8
液体中发生的混合过程多为定温定压过程，则
V V V V dV dp dnB dnC ... dT T p ,nB p T ,nB nB T , p ,nc nC T , p ,nD
§4-1
液态混合物及溶液组成的标度
nB bB mA
1.混合物及溶液中组分B的组成标度
（1）B的质量摩尔浓度： （2）B的体积摩尔浓度： 单位：mol· kg-1
nB cB 单位：mol· m-3 V
nB B （3）B的摩尔分数： x B B nB B
mB （4）B的质量分数： wB mB
AB U B TSB GB H B TSB ... ... G B p VB T , nB T , nB
... ... S B VB p T p , nB ... ...
H B GB T 2 T T p
例：水与乙醇的混合物体积，Vm或V 均小于理想情况。主要 是偶极分子强烈吸引及本身缔合度发生变化——形成氢键。 60 Vm0 20 H2O 60
Vm
Vm ,水 =18.09mL/mol， Vm ,乙醇 =58.35mL/mol
物理化学课件(天津大学第五版)--课件：第一章 气体的pVT性质
•真实气体只在温度不太低、压力不太高 的情况下近似符合理想气体状态方程。
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2020/7/30
摩尔气体常数R的求导
3) 外推至p=0，可得
R
lim (
p0
pVm )T
/T
(2494.2 /
300)J
mol1
K
用于p, V, T, n, m, M, ρ的计算
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2020/7/30
§1.1 理想气体的状态方程
例：计算25℃，101325Pa时空气的密度。
（空气的分子量为29）
解：
一定是常数么？
n V
p RT
101325
8.315
273.15
25
mol m3
40.87 mol m3
B
返回
2020/7/30
§1.2 理想气体混合物
• 用质量分数表示:
wB
mB mB mA m
A
wB 1
B
量纲为1
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2020/7/30
§1.2 理想气体混合物
• 用体积分数表示:
B
xBVm*, B xAVm*, A
nBVm*, B nAVm*, A
A
A
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2020/7/30
§1.1 理想气体的状态方程
理想气体：分子间无相互作用，分子本身无体积
××
×
×
×× ×
×
× ×
×
××
可无限压缩
在任何温度、压 力下均符合理想 气体模型，或服 从理想气体状态 方程的气体为理 想气体
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2020/7/30
摩尔气体常数R的求导
3) 外推至p=0，可得
R
lim (
p0
pVm )T
/T
(2494.2 /
300)J
mol1
K
用于p, V, T, n, m, M, ρ的计算
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2020/7/30
§1.1 理想气体的状态方程
例：计算25℃，101325Pa时空气的密度。
（空气的分子量为29）
解：
一定是常数么？
n V
p RT
101325
8.315
273.15
25
mol m3
40.87 mol m3
B
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2020/7/30
§1.2 理想气体混合物
• 用质量分数表示:
wB
mB mB mA m
A
wB 1
B
量纲为1
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2020/7/30
§1.2 理想气体混合物
• 用体积分数表示:
B
xBVm*, B xAVm*, A
nBVm*, B nAVm*, A
A
A
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2020/7/30
§1.1 理想气体的状态方程
理想气体：分子间无相互作用，分子本身无体积
××
×
×
×× ×
×
× ×
×
××
可无限压缩
在任何温度、压 力下均符合理想 气体模型，或服 从理想气体状态 方程的气体为理 想气体
天津大学第五版物理化学课件
2020/3/1
6.熵判据——熵增原理
对于绝热系统， Q 0 ，所以Clausius 不等式为
dS …0
> 不可逆 = 可逆
熵增原理可表述为：在绝热条件下，系统发
生不可逆过程，其熵增加。或者说在绝热条件下，
不可能发生熵减少的过程。
如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热 的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为： 一个隔离系统的熵永不减少。
§3.9 克拉佩龙方程 §3./3/1
§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设计 了一个循环，以理想气体为 工作物质，从高温 (T1)热源吸 收 Q1 的热量，一部分通过理 想热机用来对外做功W，另一 部分 Q2的热量放给低温 (T2 )热 源。这种循环称为卡诺循环。
• 环境熵变的计算 • 凝聚态物质变温过程熵变的计算 • 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算 • 理想气体pVT变化过程熵变的计算
2020/3/1
1.环境熵变的计算
环境恒温：
dSamb
Qamb Tamb
环境非恒温：
Samb
Qamb Tamb
Qsys Tamb
Samb
2 Qr
相除得 V2 V3
V1 V4
所以
Q1
Q2
nRT1
ln V2 V1
nRT2
ln V4 V3
nR(T1
T2
)
ln
V2 V1
2020/3/1
§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
整个循环：
天津大学版物理化学课件第四章
即稀溶液中溶剂蒸气压下降值Δp与纯溶剂蒸气压之 比等于溶质的摩尔分数,而与溶质种类无关。 表4.4.1以甘露蜜醇的水溶液为例,列出了不同浓度下溶剂 蒸气压下降的实验值与拉乌尔定律的计算值。可以看出， 在所测的浓度范围内两者是很一致的。
表4.4.1 甘露蜜醇水溶液的蒸气压下降值(20℃)
溶质的摩尔分 数 103xB 1.769 蒸气压下降值△p/Pa 实验值 计算值 相对百分误差 %
dG -SdT Vdp B dnB
B
这四个方程时适用于均匀系统的更为普遍的热力学基本 方程，不仅适用于变组成的封闭系统，也适用于开放系 统。在封闭系统内的任一均匀部分（纯物质、混合物或 溶液）中组分B、C等的物质的量发生变化，是由于系统 内部发生了相变化或化学变化引起的。
如果将U、H、A表示成如下函数关系：
4．分配定律:
实验证明:在一定的温度、压力下，当溶质在共存的两互 不相溶液体间成平衡时，若形成的溶液的浓度不大，则 溶质在两液相中的质量浓度比为一常数。这就是能斯特 分配定律。比例系数称为分配系数，符号为K。
K bB ( ) / b( )
(4.6.18)
K是比例系数，称为分配系数。 这一经验定律可以由溶质在α、β两相间达到平衡时化学势 相等得出。
质量摩尔浓 度 b/(mol· -1) kg
0.0984
4.093
4.146
+1.3
0.2962
0.4938 0.6934 0.8913
5.307
8.817 12.34 15.80
12.29
20.48 28.83 37.23
12.41
20.60 28.83 36.95
+1.0
+0.6 0.0 -0.7
物理化学课件(天大第五版)-真实气体
。2023PART 06
真实气体在相变过程中的 特性
REPORTING
相变过程的概念
相变过程
物质从一种相态转变为另一种相 态的过程，如气态转变为液态或 固态，液态转变为固态或气态，
固态转变为液态或气态。
相变点
物质发生相变的温度和压力点， 如水的冰点为0°C和1个大气压。
相平衡
在一定的温度和压力下，物质的 不同相态可以共存，形成一个平
REPORTING
真实气体的内能
总结词
真实气体的内能是指气体内部所有分子动能和势能的 总和，与温度、体积和物质的量有关。
详细描述
真实气体的内能是气体热力学状态的重要参数之一，它 反映了气体内部微观粒子所具有的能量。根据热力学的 知识，真实气体的内能与温度、体积和物质的量有关。 当温度升高时，气体分子的平均动能增大，导致内能增 加；而当体积增大时，分子间的平均距离增大，势能增 大，也会导致内能增加。物质的量越大，气体的内能也 越大。因此，在等温、等压条件下，真实气体的内能随 物质的量增加而增加。
反应速率
物质在相变过程中反应速率的快 慢，表示物质化学反应速度的变 化。
2023
REPORTING
THANKS
感谢观看
衡状态。
相变过程中的热力学性质
热容
在相变过程中，物质吸收或释放热量时温度的变 化，表示物质热稳定性的变化。
熵
物质在相变过程中熵的变化，表示物质内部无序 度的变化。
焓
物质在相变过程中焓的变化，表示物质能量的变 化。
相变过程中的动力学性质
扩散系数
物质在相变过程中扩散系数的变 化，表示物质传递速度的变化。
无序程度增加，因此气体的熵也随物质的量增加而增加。
真实气体在相变过程中的 特性
REPORTING
相变过程的概念
相变过程
物质从一种相态转变为另一种相 态的过程，如气态转变为液态或 固态，液态转变为固态或气态，
固态转变为液态或气态。
相变点
物质发生相变的温度和压力点， 如水的冰点为0°C和1个大气压。
相平衡
在一定的温度和压力下，物质的 不同相态可以共存，形成一个平
REPORTING
真实气体的内能
总结词
真实气体的内能是指气体内部所有分子动能和势能的 总和，与温度、体积和物质的量有关。
详细描述
真实气体的内能是气体热力学状态的重要参数之一，它 反映了气体内部微观粒子所具有的能量。根据热力学的 知识，真实气体的内能与温度、体积和物质的量有关。 当温度升高时，气体分子的平均动能增大，导致内能增 加；而当体积增大时，分子间的平均距离增大，势能增 大，也会导致内能增加。物质的量越大，气体的内能也 越大。因此，在等温、等压条件下，真实气体的内能随 物质的量增加而增加。
反应速率
物质在相变过程中反应速率的快 慢，表示物质化学反应速度的变 化。
2023
REPORTING
THANKS
感谢观看
衡状态。
相变过程中的热力学性质
热容
在相变过程中，物质吸收或释放热量时温度的变 化，表示物质热稳定性的变化。
熵
物质在相变过程中熵的变化，表示物质内部无序 度的变化。
焓
物质在相变过程中焓的变化，表示物质能量的变 化。
相变过程中的动力学性质
扩散系数
物质在相变过程中扩散系数的变 化，表示物质传递速度的变化。
无序程度增加，因此气体的熵也随物质的量增加而增加。
《天津大学物理化学》PPT课件
热化学
编辑ppt
1
第八节
热化学
• 热化学(thermochemistry)：
• 热化学是一门比较古老的学科，主 要任务是测定物质的热力学量。但 是20世纪以来热化学有很大发展, 热 化学的应用领域从测定物资的热数 据扩张到化学动力学、生命科学、 农学、医学、药学等领域.
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2
• 一 热化学方程式
rHm(298K)=－393.5 kJ.mol-1
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3
二 Hess定律(Hess’s Law)
• 1840年, 盖斯从大量实验数据中总结出著名的Hess定律.
• Hess定律: 化学反应的热效应只与反应的始态和末态有关, 与 反应的具体途径无关. 也称热效应总值一定定律.
• 盖斯定律的使用不是无条件的, 只有满足一定条件才能使用. 其条件为: 需规定反应进行的环境条件.
• 设已知T1下化学反应: A+B→C+D 的焓变, 求T2下此 反应的焓变?
• 设计一热化学循环:
aA+bB (T1)
H1,T1
cC+dD (T1)
H3
H4
aA+bB (T2)
H2,T2
cC+dD (T2)
编辑ppt
17
aA+bB (T1)
H1,T1
cC+dD (T1)
H3
aA+bB (T2)
H2,T2
• 溶液反应的热效应可以用离子生成焓直接求算.
•
rHm0=∑(i fHm,i0)生成离子－∑(i fHm,i0)反应离子
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15
• 5 溶解热和稀释热
• 将物质溶于溶剂所产生的热量为溶解热.
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1
第八节
热化学
• 热化学(thermochemistry)：
• 热化学是一门比较古老的学科，主 要任务是测定物质的热力学量。但 是20世纪以来热化学有很大发展, 热 化学的应用领域从测定物资的热数 据扩张到化学动力学、生命科学、 农学、医学、药学等领域.
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2
• 一 热化学方程式
rHm(298K)=－393.5 kJ.mol-1
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3
二 Hess定律(Hess’s Law)
• 1840年, 盖斯从大量实验数据中总结出著名的Hess定律.
• Hess定律: 化学反应的热效应只与反应的始态和末态有关, 与 反应的具体途径无关. 也称热效应总值一定定律.
• 盖斯定律的使用不是无条件的, 只有满足一定条件才能使用. 其条件为: 需规定反应进行的环境条件.
• 设已知T1下化学反应: A+B→C+D 的焓变, 求T2下此 反应的焓变?
• 设计一热化学循环:
aA+bB (T1)
H1,T1
cC+dD (T1)
H3
H4
aA+bB (T2)
H2,T2
cC+dD (T2)
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17
aA+bB (T1)
H1,T1
cC+dD (T1)
H3
aA+bB (T2)
H2,T2
• 溶液反应的热效应可以用离子生成焓直接求算.
•
rHm0=∑(i fHm,i0)生成离子－∑(i fHm,i0)反应离子
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15
• 5 溶解热和稀释热
• 将物质溶于溶剂所产生的热量为溶解热.
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●偏摩尔量的集合公式
在恒温恒压条件下， dT=0，dp=0
若按混合物原有组成的比例同时微量地加入组分B，C，…以形成混合物， 此过程中组成恒定，积分上式：
偏摩尔量的集合公式 表明：在一定温度、压力下，某一组成混合物的任一广度量等于各组分 对应的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和
3、偏摩尔量的测定法举例
表示纯液体B（xB=1），在温度T，压力p下的化学势
* B (l )
▲纯液体B的化学势：
▲理想液态混合物中任一分B的化学势：
如何表示纯液体 B在标准状态下（T，P0）的化学势 B (l )
纯液体 B在标准状态下的化学势
纯液体B在T， p下的化学势
* B (l )
(l ) （T，P0） B
当压力从p0变至p时
（T，P）
理想液态混合物中任一组分B的化学势与混合物组成的关系式
p与p0相差不大 忽略积分项
3．理想液态混合物的混合性质 相互混合 纯液体 B(n )
B
纯液体 C( nC) (1)
恒温恒压
理想液态混合物 (n= nB ＋nC)
mixV 0
理想液态混合物中任一分B的化学势为：
③对于其他热力学性质如H、G、S、
U等亦有类似情况。 ★0.5摩尔的水与0.5摩尔的乙醇混合中， 水 和 乙 醇的 偏 摩 尔体 积 分 别为 VB=17.0cm3/mol，Vc=57.4 cm3/mol， V=（0.5×17. 0＋0.5 ×57.4）cm3=37.2 cm3
2、偏摩尔量 组分B，C，D，…形成的混合系统中，任一广度量X
dG dG dG
dn B dnB B B
B B
dn B B
B
<0 自发过程 =0 平衡状态
恒温恒压下非体积功等于零的条件下： dG
★
dn B B
B
<0 自发过程 =0 平衡状态 >0 非自发过程
由享利定律可知，当溶质、溶剂和温度都一定时，亨利常数就为定值， 气体的分压越大，则该气体在溶液中的溶解度也就越大。所以增加气体的 压力有利于吸收操作。 由下表可知，随温度的升高，k值增大，因而当CO2分压相同时，随 着温度的升高，CO2的溶解度xCO2将下降。反之降低温度，则xCO2的溶解 度将增大，所以低温有利于吸收操作。
或
恒温、恒压下， 在足够大量的某 一定组成的混合 物中加入单位物 质的量的组分B 时所引起系统广 度量 X的增量
组分B偏摩尔量
●偏摩尔量：在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改 变时，广度量X 随组分B的物质的量nB的变化率XB称为组分B 的偏摩尔量。
注意： ▲纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量 ▲只有广度量才有偏摩尔量 ▲只有恒温恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变 化率才能称为偏摩尔量 ▲偏摩尔量和摩尔量一样，是强度量。
由于A—B间的作用力不同于纯液体中B－B间的作用力，使得亨利 定律中的比例系数kx，B，不同于纯B的饱和蒸气压p*B
4．拉乌尔定律与亨利定律的对比
结论： 对挥发性溶质，在稀溶液中， 溶剂若符合拉乌尔定律 溶质必符合亨利定律的
§4. 5 理想液态混合物
1、理想液态混合物 若液态混合物中任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律，则该混合物 称为理想液态混合物 。 理想液态混合物的定义式： 2、理想液态混合物中任一组分的化学势 ■ 若在温度T下，由组分B，C，D，…形成理想液态混合物，各组分的摩尔分 数分别为xB，x C，xD ■气、液两相平衡时： ■若与理想液态混合物成平衡的蒸气近似为是理想气体混合物
全微分形式：
压力及混合 物中各组分 的物质的量 均不变时， 系统广度量 X 随温度的 变化率
温度及混合 物中各组分 的物质的量 均不变时， 系统广度量 X 随压力的 变化率；
温度、压力及除了组分 B 以外其余各组分的物 质的量均不变时，组分 B的物质的量发生了微 小的变化引起系统广度 量X 随组分B 的物质的 量的变化率。
标准状态下的假想的纯态理想气体
→
压力为p的真实气体
压力为p的理想气体
→
将气体变为p→0的气体
↓
纯真实气体与理想 气体化学势的差别 是由于两者在同样 温度压力下摩尔体 积不同造成的。
↓
4．真实气体混合物中任一组分的化学势
纯 理想气体 混合物
纯 真实气体
混合物
§4．4
拉乌尔定律和亨利定律
1．拉乌尔定律
4．偏摩尔量与摩尔量的差别 [1]若B，C形成理想混合物 V*m，B和V*m，C为两纯液体的摩尔体积
Vm～xc作图得一条直线（见图中虚线） 截距：V*m，B 斜率：V*m，C－V*m，B
[2]若B，C形成了真实混合物 Vm～xc作图得一条曲线（见图中实线） 过d作Vm～xc曲线的切线，此切线在纵坐标轴上的 截距为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，Vc
(
G ) T , nB V B p
(
B ) T , x VB p
B ( ) T Vm , B p
结论：几种纯液体在恒温恒压下，混合成理想液态混合物时，混合前 后系统的体积不变。
（ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ）
mix H 0
结论：几种纯液体在恒温恒压了混合成理想液态混合物时，混合前 后系统的焓不变，因而混合（焓）热等于零。
★化学势判据 （恒温恒压） ★气体的化学势 ●理想气体
B
B
dnB
<0 自发过程 =0 平衡状态 >0 非自发过程
总结2
纯
混合物 纯
●真实气体 混合物 ★拉乌尔定律 适用条件：理想液态混合物 或理想稀溶液中的溶剂 pA（溶剂）～ xA ★亨利定律 适用条件：稀溶液中的挥发性溶质 pB（溶质）～ xB
p与p0相差不大
※一定温度、压力下，向物质的量为nc的液体组分C中，不断地加入组分B
※测量加入不同nB时，混合物的体积 V ※V－nB作图 ※过曲线上任一点作曲线的切线，此切线的斜率即为：
V ( )T , p ,nc VB nB
※组分C在此组成下的偏摩尔体积Vc
V nBVB nCVC
V n BVB VC nC
②数学表达式
pB 挥发性溶质在气相中的平衡分压 xB 挥发性溶质在溶液中的摩尔分数 kx，B 亨利系数
其它形式：
③适用条件：稀溶液中的挥发性溶质 亨利定律： 稀溶液中的挥发性溶质 pB（溶质）～ xB 拉乌尔定律：稀溶液中的溶剂 pA（溶剂）～ xA
亨利定律是化工单元操作“吸收”的依据，利用溶剂对混合气体中 各种气体的溶解度的差异进行吸收分离。把溶解度大的气体吸收下来， 达到从混合气体中回收或除去某种气体的目的。
★将0.5摩尔的水与0.5摩尔的乙醇混合，溶液体积：
V≠（0.5×18.09十0.5×58.35）cm3 =38.23cm3 ＝37.2cm3 V nBVm, B nCVm,C 实际混合溶液 ★乙醇与水溶液混合的体积与浓度的关系 ①溶液的体积不等于各组分在纯态时 体积的加和。 ② 偏差值随溶液浓度不同而异。
①定律 稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液 中溶剂的摩尔分数的乘积。 ②数学表达式
p*A：纯溶剂的饱和蒸气压 pA ：溶液中溶剂的饱和蒸气压 xA ： 溶液中溶剂的摩尔分数
③适用条件：理想液态混合物
或理想稀溶液中的溶剂 ④注意： 适用于溶液达气液平衡的体系
pA =气相中溶剂组分的分压
多组分多相系统的热力学公式 适用条件：封闭或开放系统 的多组分多相系统发生pVT 变化、相变化和化学变化过 程。
总结1
●偏摩尔量：
●偏摩尔量的集合公式
●化学势：
●更为普遍的热力学基本方程 多组分单相系统
多组分多相系统
3、化学势判据及应用举例 在恒温恒压下，若系统中存在有多相（α，β…），多组分（B，C …） 则：
恒温恒压下非体积功等于零的条件下： dG
★
dn B B
B
<0 自发过程 =0 平衡状态 >0 非自发过程
>0 非自发过程
化学势判据
★
若此相变化能自发进行 若两相处于相平衡状态
在恒温恒压下，若任一物质B在两相中具有相同的分子形式，但化学势不等，则 相变化自发朝着化学势减少的方向进行；若两相的化学势相等，则两相处于相平 衡状态。
多组分系统热力 xue §4．1 偏摩尔量 1．问题的提出： ★在20℃，纯水的摩尔体积为18.09cm3/mol ，纯乙醇的摩尔体积为cm3/mol 将0.5摩尔的水与0.5摩尔的水混合，溶液体积： V＝（0.5×18.09十0.5×18.09）cm3 =18.09cm3 V nBVm, B nCVm,C 理想混合溶液
>0 非自发过程
化学势判据
3、化学势判据及应用举例 在恒温恒压下，若系统中存在有多相（α，β…），多组分（B，C …） 则：
dG dG dG
dn B dnB B B
B B
dn B B
B
<0 自发过程 =0 平衡状态
结论：在恒温恒压下，当混合物的组成发生微小 变化时，若一组分的偏摩尔量增大，则另一组分 的偏摩尔量必然减小，且增大与减小的比例与混 合物中两组分的摩尔分数（或物质的量）成反比。
6、偏摩尔量之间的函数关系 热力学函数之间存在有一定的函数关系 ：
H =U＋pV， A =U－TS， G =U＋pV－TS=H－TS=A＋pV 将这些公式 对混合物中 任一组分B 取偏导数， 各偏摩尔量 之间也有着 同样的关系
§4．2
化学势