天津大学高等教育出版社第五版《物理化学》第四章PPT课件

③对于其他热力学性质如H、G、S、
U等亦有类似情况。 ★0.5摩尔的水与0.5摩尔的乙醇混合中， 水 和 乙 醇的 偏 摩 尔体 积 分 别为 VB=17.0cm3/mol，Vc=57.4 cm3/mol， V=（0.5×17. 0＋0.5 ×57.4）cm3=37.2 cm3
2、偏摩尔量 组分B，C，D，…形成的混合系统中，任一广度量X
多组分系统热力 xue §4．1 偏摩尔量 1．问题的提出： ★在20℃，纯水的摩尔体积为18.09cm3/mol ，纯乙醇的摩尔体积为cm3/mol 将0.5摩尔的水与0.5摩尔的水混合，溶液体积： V＝（0.5×18.09十0.5×18.09）cm3 =18.09cm3 V nBVm, B nCVm,C 理想混合溶液
mix G T mix S
恒温恒压下液体混合过程的吉布斯函数变△mixG＜0，说明混合过程 为自发过程。
§4．6
1．溶剂的化学势
理想稀溶液
理想稀溶液(无限稀薄溶液):溶质的相对含量趋于零的溶液。
T一定，若与理想稀溶液成平衡的气体为理想气体混合物， 溶剂遵循拉乌尔定律， 溶剂A的化学势:
p与p0相差不大
4．偏摩尔量与摩尔量的差别 [1]若B，C形成理想混合物 V*m，B和V*m，C为两纯液体的摩尔体积
Vm～xc作图得一条直线（见图中虚线） 截距：V*m，B 斜率：V*m，C－V*m，B
[2]若B，C形成了真实混合物 Vm～xc作图得一条曲线（见图中实线） 过d作Vm～xc曲线的切线，此切线在纵坐标轴上的 截距为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，Vc
★将0.5摩尔的水与0.5摩尔的乙醇混合，溶液体积：
V≠（0.5×18.09十0.5×58.35）cm3 =38.23cm3 ＝37.2cm3 V nBVm, B nCVm,C 实际混合溶液 ★乙醇与水溶液混合的体积与浓度的关系 ①溶液的体积不等于各组分在纯态时 体积的加和。 ② 偏差值随溶液浓度不同而异。
理想液态混合物中任一分B的化学势为：
G ( B ) P , nB S B T
( B ) P, x S B T
B ( ) P , x S m, B T
摩尔混合熵为： 恒压、恒温下液体的混合过程是一个自发过程
恒温下：
混合过程中:
mix H 0
>0 非自发过程
化学势判据
3、化学势判据及应用举例 在恒温恒压下，若系统中存在有多相（α，β…），多组分（B，C …） 则：
dG dG dG
dn B dnB B B
B B
dn B B

B
<0 自发过程 =0 平衡状态
①定律 稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液 中溶剂的摩尔分数的乘积。 ②数学表达式
p*A：纯溶剂的饱和蒸气压 pA ：溶液中溶剂的饱和蒸气压 xA ： 溶液中溶剂的摩尔分数
③适用条件：理想液态混合物
或理想稀溶液中的溶剂 ④注意： 适用于溶液达气液平衡的体系
pA =气相中溶剂组分的分压
※一定温度、压力下，向物质的量为nc的液体组分C中，不断地加入组分B
※测量加入不同nB时，混合物的体积 V ※V－nB作图 ※过曲线上任一点作曲线的切线，此切线的斜率即为：
V ( )T , p ,nc VB nB
※组分C在此组成下的偏摩尔体积Vc
V nBVB nCVC
V n BVB VC nC
⑤拉乌尔定律的微观解释 溶液中加入溶质B，单位液面上A分子数占液面总分子数的分数从纯溶 剂时的1下降至溶液的xA，致使单位液面上溶剂A的蒸发速率按比例下降， 溶液中溶剂A的饱和蒸气压也相应地按比例下降。
2．亨利定律 ①定律： 一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中 的摩尔分数（或质量摩尔浓度、物质的量浓度）成正比
全微分形式：
压力及混合 物中各组分 的物质的量 均不变时， 系统广度量 X 随温度的 变化率
温度及混合 物中各组分 的物质的量 均不变时， 系统广度量 X 随压力的 变化率；
温度、压力及除了组分 B 以外其余各组分的物 质的量均不变时，组分 B的物质的量发生了微 小的变化引起系统广度 量X 随组分B 的物质的 量的变化率。
●偏摩尔量的集合公式
在恒温恒压条件下， dT=0，dp=0
若按混合物原有组成的比例同时微量地加入组分B，C，…以形成混合物， 此过程中组成恒定，积分上式：
偏摩尔量的集合公式 表明：在一定温度、压力下，某一组成混合物的任一广度量等于各组分 对应的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和
3、偏摩尔量的测定法举例

(
G ) T , nB V B p

(
B ) T , x VB p
B ( ) T Vm , B p
结论：几种纯液体在恒温恒压下，混合成理想液态混合物时，混合前 后系统的体积不变。
（2）
mix H 0
结论：几种纯液体在恒温恒压了混合成理想液态混合物时，混合前 后系统的焓不变，因而混合（焓）热等于零。
恒温恒压下非体积功等于零的条件下： dG
★
dn B B

B
<0 自发过程 =0 平衡状态 >0 非自发过程
>0 非自发过程
化学势判据
★
若此相变化能自发进行 若两相处于相平衡状态
在恒温恒压下，若任一物质B在两相中具有相同的分子形式，但化学势不等，则 相变化自发朝着化学势减少的方向进行；若两相的化学势相等，则两相处于相平 衡状态。
多组分多相系统的热力学公式 适用条件：封闭或开放系统 的多组分多相系统发生pVT 变化、相变化和化学变化过 程。
总结1
●偏摩尔量：
●偏摩尔量的集合公式
●化学势：
●更为普遍的热力学基本方程 多组分单相系统
多组分多相系统
3、化学势判据及应用举例 在恒温恒压下，若系统中存在有多相（α，β…），多组分（B，C …） 则：
当压力从p0变至p时
（T，P）
理想液态混合物中任一组分B的化学势与混合物组成的关系式
p与p0相差不大 忽略积分项
3．理想液态混合物的混合性质 相互混合 纯液体 B(n )
B
纯液体 C( nC) (1)
恒温恒压
理想液态混合物 (n= nB ＋nC)
mixV 0
理想液态混合物中任一分B的化学势为：
§4．2
化学势
化学势：混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB称之
1．多组分单相系统的热力学公式 若： 则：
更为普遍的热力学基本方程 适用条件：均匀（单相）系统
若U、H、A将表示成如下函数关系
比较可得：
偏摩尔量
2．多组分多相系统的热力学公式 对多组分多相系统中的α、β…每一个相，有
对系统内所有的相求和 因各相的T，p均相同
②数学表达式
pB 挥发性溶质在气相中的平衡分压 xB 挥发性溶质在溶液中的摩尔分数 kx，B 亨利系数
其它形式：
③适用条件：稀溶液中的挥发性溶质 亨利定律： 稀溶液中的挥发性溶质 pB（溶质）～ xB 拉乌尔定律：稀溶液中的溶剂 pA（溶剂）～ xA
亨利定律是化工单元操作“吸收”的依据，利用溶剂对混合气体中 各种气体的溶解度的差异进行吸收分离。把溶解度大的气体吸收下来， 达到从混合气体中回收或除去某种气体的目的。
★化学势判据 （恒温恒压） ★气体的化学势 ●理想气体

B

B
dnB

<0 自发过程 =0 平衡状态 >0 非自发过程
总结2
纯
混合物 纯
●真实气体 混合物 ★拉乌尔定律 适用条件：理想液态混合物 或理想稀溶液中的溶剂 pA（溶剂）～ xA ★亨利定律 适用条件：稀溶液中的挥发性溶质 pB（溶质）～ xB
故组成a的系统的体积： 混合物的组成改变时:※ 两组分的偏摩尔体积也在改变 ※ 组成越接近某一纯组分时，该组分的偏摩尔体积 也就越接近于该纯组分的摩尔体积；
5．吉布斯一杜亥姆方程 T，p一定时， 对此式求全微分： 故必然有： 吉布斯—杜亥姆方程 偏摩尔的集合公式 已知
若为二组分混合物，则有 xBdXB＋xcdXC=0
表示纯液体B（xB=1），在温度T，压力p下的化学势
* B (l )
▲纯液体B的化学势：
▲理想液态混合物中任一分B的化学势：
如何表示纯液体 B在标准状态下（T，P0）的化学势 B (l )
纯液体 B在标准状态下的化学势
纯液体B在T， p下的化学势
* B (l )
(l ) （T，P0） B
由享利定律可知，当溶质、溶剂和温度都一定时，亨利常数就为定值， 气体的分压越大，则该气体在溶液中的溶解度也就越大。所以增加气体的 压力有利于吸收操作。 由下表可知，随温度的升高，k值增大，因而当CO2分压相同时，随 着温度的升高，CO2的溶解度xCO2将下降。反之降低温度，则xCO2的溶解 度将增大，所以低温有利于吸收操作。
3．拉乌尔定律和亨利定律的微观解释 ※拉乌尔定律的微观解释 溶液中加入溶质B，单位液面上A分子数占液面总分子数的分数从纯 溶剂时的1下降至溶液的xA，致使单位液面上溶剂A的蒸发速率按比例下降， 溶液中溶剂A的饱和蒸气压也相应地按比例下降。 pA=p*AxA ※亨利定律的微观解释 在溶解平衡时，气相中B在单位表面上的凝结速率与蒸发速率相等，故 气相中B的平衡分压力正比于溶液中B的摩尔分数。
Fra Baidu bibliotek
dG dG dG
dn B dnB B B
B B
dn B B

B
<0 自发过程 =0 平衡状态
恒温恒压下非体积功等于零的条件下： dG
★
dn B B

B
<0 自发过程 =0 平衡状态 >0 非自发过程
由于A—B间的作用力不同于纯液体中B－B间的作用力，使得亨利 定律中的比例系数kx，B，不同于纯B的饱和蒸气压p*B
4．拉乌尔定律与亨利定律的对比
结论： 对挥发性溶质，在稀溶液中， 溶剂若符合拉乌尔定律 溶质必符合亨利定律的
§4. 5 理想液态混合物
1、理想液态混合物 若液态混合物中任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律，则该混合物 称为理想液态混合物 。 理想液态混合物的定义式： 2、理想液态混合物中任一组分的化学势 ■ 若在温度T下，由组分B，C，D，…形成理想液态混合物，各组分的摩尔分 数分别为xB，x C，xD ■气、液两相平衡时： ■若与理想液态混合物成平衡的蒸气近似为是理想气体混合物
或
恒温、恒压下， 在足够大量的某 一定组成的混合 物中加入单位物 质的量的组分B 时所引起系统广 度量 X的增量
组分B偏摩尔量
●偏摩尔量：在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改 变时，广度量X 随组分B的物质的量nB的变化率XB称为组分B 的偏摩尔量。
注意： ▲纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量 ▲只有广度量才有偏摩尔量 ▲只有恒温恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变 化率才能称为偏摩尔量 ▲偏摩尔量和摩尔量一样，是强度量。
标准状态下的假想的纯态理想气体
→
压力为p的真实气体
压力为p的理想气体
→
将气体变为p→0的气体
↓
纯真实气体与理想 气体化学势的差别 是由于两者在同样 温度压力下摩尔体 积不同造成的。
↓
4．真实气体混合物中任一组分的化学势
纯 理想气体 混合物
纯 真实气体
混合物
§4．4
拉乌尔定律和亨利定律
1．拉乌尔定律
§4.3
1．纯理想气体的化学势
气体组分的化学势
( g ) B ▲标准状态下的化学势：
▲任意压力下的化学势：μ
*
纯理想气体：μ =GB =Gm
T
2．理想气体混合物中任一组分的化学势
3．纯真实气体的化学势
▲标准态规定：该温度及标准压力下的假想的纯态理想气体 ▲纯真实气体的化学势：可设计下面途径
结论：在恒温恒压下，当混合物的组成发生微小 变化时，若一组分的偏摩尔量增大，则另一组分 的偏摩尔量必然减小，且增大与减小的比例与混 合物中两组分的摩尔分数（或物质的量）成反比。
6、偏摩尔量之间的函数关系 热力学函数之间存在有一定的函数关系 ：
H =U＋pV， A =U－TS， G =U＋pV－TS=H－TS=A＋pV 将这些公式 对混合物中 任一组分B 取偏导数， 各偏摩尔量 之间也有着 同样的关系