光谱半定量分析示意图
光谱分析-定量分析
光谱分析－定量分析在原子放射光谱中，谱线强度I与试样中组分浓度。
之间的定量关系可用罗马金一赛伯阅历式表示： I＝acb 式中，a为常数；b为谱线自吸系数，在大多数状况下b≈1。
常用的定量分析办法如下： 1．标准曲线法标准曲线法也称外标法，首先配制一系列不同浓度。
的标准溶液，挑选合适的光谱谱线波长，依次测定各个浓度溶液的谱线强度I，绘制以I作为纵坐标，c作为横坐标，并通过原点的标准工作曲线(图3-31)。
当试液中元素含量不很高时，罗马金公式中自吸系数b≈1，此时I与c成正比，标准工作曲线为向来线，相关系数：r≈0.999。
在相同试验条件下，测定样品溶液的谱线强度，再从标准工作曲线，查出样品溶液所含元素的浓度。
目前，原子放射光谱仪经数据处理软件可挺直打印出测定结果的分析报告。
现因为仪器的稳定性大幅提高，ICP 光源的自汲取较低，部分仪器厂商采纳两点法绘制标准工作曲线，即用一个标准溶液，一个空白溶液校准仪器，就可挺直测定样品的含量。
图3-31 Zn元素的I-c标准工作曲线当被测元素含量较高时，谱线的自吸现象较强，此时可采纳对数坐标(IgI-Igc)来绘制标准工作曲线，此时曲线的线性度获得充实，并扩大了测量的线性范围。
2．标准加入法又称标准增量法，它是一种用于检验仪器精确度的测试办法。
此法对难以制备有代表性的样品，可以抑制基体的影响；此外，对低含量的样品，它可充实测定的精确度。
它还可用于检查基体的纯度，检验试样中是否存在干扰物质，估算系统误差并提高测定的敏捷度。
标准加入法首先要举行样品的半定量测定，了解样品中待测元素的大约含量。
然后向样品中加入已知量待测元素后，再对样品举行其次次测定，可通过光强信号的增强量，作图并计算出样品中待测元素的含量。
设待测元素的浓度为cx，向样品中加入不同浓度(c1、c2、c3)的待测元素的标准溶液，然后在相同测定条件下，分离举行测定激发光谱，因I=acb，且b≈1，则在每种加入的标准溶液的浓度下，测定的谱线强度Ii与加入标准溶液的浓度ci成正比，第1页共3页。
看谱半定量分析
看谱半定量分析
一.光谱定量分析
光谱定量分析:根据被测试样光谱中欲测元 素的谱线强度来确定该元素在被测试样中 的浓度 依据：分析元素谱线强度与该元素含量之 间存在的比例关系
看谱半定量分析
罗马金公式——当激发条件固定时，被分析 元素谱线的强度与其含量成一函数关系，这 一函数关系可以用经验公式进一步表达：
看谱半定量分析
看谱分析中，无法依据谱线的绝对强 度来测定试样中某元素的含量，只能 采用谱线的相对强度来确定元素的含 量。即将分析元素的谱线和内标元素 的谱线组成“分析线对”用两条谱线进行 强度的相互比较
看谱半定量分析
一条为被分析元素的谱线，称为 分析线,可用于定性、半定量分 析；另一条为基体元素的谱线， 用于比较的谱线，称为比较线， 半定量时用。
⑥同一试样需要两个或两个以上的标志进行观测 然后平均求取含量。 ⑦选择好激发电流大小，电极极距以及预然时间 是相当重要的。 ⑧全面考虑被测试样的组成，试样组成的变化对 谱线强度的改变有时相当显著。
看谱半定量分析
六.第三元素的影响 在选择分析标志过程和实际看谱分析 中，时常会遇到分析同一种元素时， 由于试样成分的改变，该元素的谱线 强度随之不同，甚至比较线的强度也 有了改变。
看谱半定量分析
•自吸和自蚀不仅使谱线中心 强度下降，而且使谱线变宽。
• 自吸和自蚀的产生均与原子浓 度相关，样品的蒸发速度愈快， 原子在光源蒸气云中浓度愈大， 分布愈宽，自吸与自蚀愈明显。
看谱半定量分析
1.直流电弧的电极温度最高，样品的蒸发 速度最快，故自吸与自蚀最严重，其次 是交流电弧，再次是火花。
结论：看谱半定量分析只适合于低浓度， 此时误差较小。
看谱半定量分析
原子发射光谱法
中管：辅助气（提高火焰、防止积碳 Ar
、保护进样管）；
气
内管：（又称喷管或进样管）载气。 34
石英管外绕高频感应线圈, 用高频火花引燃， Ar气被电离，相互碰撞，更多的工作气体电离， 形成等离子体，当这些带电 离子达到足够的导电率时， 会产生强大的感应电流，瞬 间将气体加热到10000K高温。 试液被雾化后由载气带入等 离子体内，试液被蒸发、解 离、电离和激发，产生原子 发射光谱。
➢ 2.线性范围宽。由于电流的趋肤效应使相应温度外高 内低，避免了因外部冷原子蒸汽造成的自吸。
➢ 3.电子密度高，碱金属电离的干扰小。 ➢ 4.无极放电，无电极污染。 ➢ 气为工作气体，背景干扰小。 ➢ 6.稳定性很好，精密度高。相对标准偏差在1%左右。
使用范围宽。 • 光源影响检出限、精密度和准确度。 • 光源的类型： （1）直流电弧光源 （2）低压交流电弧光源 （3）高压火花光源 （4）电感耦合等离子体光源
(ICP——Inductively Coupled Plasma)
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1. 直流电弧光源
• 两个碳电极为阴阳两极，试样装在阳极的孔穴 中，直流电弧引燃，常采用高频引燃装置，或
共振线 主共振线
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二、谱线的强度
（一）谱线强度表达式
谱线强度是原子发射光谱定量分析的依据， 了解谱线强度与各影响因素之间的关系。
设i，j两能级间跃迁所产生的谱线强度Iij表示
Iij=NiAij Eij =NiAijhij
式中： Ni—处于较高激发态原子的密度(m-3)
Aij—i，j两能级间的跃迁概率
• 从式中看出跃迁概率与谱线强度成正比。
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4. 统计权重
Iij
gi g0
Ei
实验一原子发射光谱定性半定量分析
1. 光谱半定量分析
与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围； 应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批 量试样的快速测定。 谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准 光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测 元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线 的黑度，确定含量范围。
7）其余可能干扰的元素，应逐个检查它们的灵敏线，如 某元素的灵敏线光谱中没有，则认为不存在这个元素的干扰。 如在光谱中有其灵敏线，可能是分析元素谱线上叠加干扰元 素的的谱线。在这种情况下，进行下一步骤，以期得出肯定 判断。
8）在该线附近再找出一条干扰元素的谱线（与原干扰强 度相同或稍强一些）进行比较，如该分析元素灵敏线黑度大 于或等于找出的干扰元素谱线的黑度，则可判定分析元素存 在。例：样品中含铁量高时。则锆3438·23A被铁3438·31A （强度10）所重叠，可与铁3437·95A（强度15）的黑度比较， 如锆3438·23A的黑度大于或等于铁3437·95A时可确定锆的存 在，又如钼3170·347A与铁3170·346A重叠时，可用铁 3171·663A的黑度比较，确定钼是否存在。
5、换新的石墨电极。其它条件不变。推光阑至|6|和|7|，在低 电流和高电流下重复对该样品摄谱。
6、暗室操作 在红灯下从暗盒中取出摄好谱的干板，乳剂面向上放入 18~20℃的显影液中，显影2分钟半。定影2分钟。半定影8分钟， 取出用水充分冲洗晾干。
7、识谱（铁光谱比较法）
1）谱片置于映谱仪置片台上
测量各元素特征光谱的波长和强度便可对元 素进行定性和定量分析。
原子发射光谱法的特点
原子发射光谱法灵敏度高，10-3-10-9g； 选择性好；可同时分析儿十种元素； 线性范围宽，约2个数量级，但若采用电感 藕合等离子体光源，则线性范围可扩大至 6-7个数量级； 不足之处：是谱线干扰较严重，对一些非 金属元素还不能测定。
x射线荧光光谱法半定量分析
x射线荧光光谱法半定量分析
X射线荧光光谱（XRF）是一种快速、准确、灵敏的分析技术，无需复杂的样品制备，采用简单的操作即可实现对多种实验样品的半定量分析和定性分析。
由于其一次性的分析效率和精度，XRF在很多行业中得到了广泛的应用，如矿业、环境监测、冶金、化学、油品检测、材料分析等。
X射线轰击金属样品时会产生荧光，利用探测器来检测它们，可以获得特定元素的信号，进而得到该元素在样品中的相对含量。
X射线荧光光谱的主要原理是以X射线的能量攻击样品，使核子跃迁到更高能级，然后在降低能级过程中放射出一系列特征荧光，从而可以识别出样品中的元素组成及定量分析。
X射线荧光光谱半定量分析也被称为单元定量，是指整体定量及精确定量之外的一种定量结果。
使用X射线荧光光谱半定量分析时，只需要准备响应曲线，则可通过响应曲线与样品获得峰值比，表示检测元素的含量比。
它以警报仪测得的数值的大小作为检出的依据，最终得到特定样品中检出元素的含量比。
由于它具有快速简单、非常灵敏，而且能以半定量的方式获得样品的检测结果，因此X射线荧光光谱半定量分析被越来越多的应用于知名实验室和检测部门。
X射线荧光光谱半定量分析具有许多优势，具有高效性、低成本等优点，可以迅速有效地分析实验样品，更加准确地预测分析结果。
除此之外，它还提供了更高级的技术手段，如自动化操作系统、智能数据处理系统等，可以根据具体需要，实现更为高效、精准的X射线荧光光谱半定量分析。
X射线荧光光谱半定量分析技术的灵活性和准确性使其得到了更广泛的应用，可以在多个行业进行分析，如矿业、环境监测、冶金、化学、油品检测、材料分析等。
它有效地提高了实验效率，减少了样品分析所需的时间。
看谱的半定量分析
6.分析合金元素时应由低含量到高含量进行， 以免因为污染电极或干扰而造成误判。
7.看谱分析时应先对谱线范围内旳合金元素 逐一定性再进行半定量分析。
8.考虑预燃时间,因为每种合金元素都有一定 旳“燃烧”特征，所以看谱分析要考虑预 燃时间，因为大多数合金元素必须经过一 定旳燃烧时间谱线强度才稳定，只有这时 进行强度评估时比较可靠
11.光谱色区旳选择 眼睛对5500Å左右旳光谱区域(绿色区) 有最大旳敏捷度，眼睛较敏感旳光谱 区域进行强度评估，其精确度较高。 而对红色和紫色区域，眼睛旳敏捷度 会明显地下降，所以对这些色区中旳 观察鉴定时要尤其注意,工作场地保持 较暗旳光线也是必要旳。
12.进行看谱分析时还要注意表面氧化层 或其他污染物对分析轻易造成旳分析 误差，必要时要将其打磨掉。同步每 测定一种钢材都应更换固定电极（圆 盘电极应更换新旳位置），以预防因 为电极污染而造成份析误差。对轻易 产生成份偏析旳试件、铸件及大致积 试件，均应在一定旳距离内多选几种 分析点进行半定量分析并取平均值， 以确保分析成果尽量精确。
弧焰中边沿部分蒸气原子，一般比弧焰中心原子 处于较低旳能级,因而当辐射经过这段路段时， 将为其本身旳原子所吸收，而使谱线中心强度减 弱，这种现象称为自吸 当元素浓度高时谱线产生严重旳自吸，称为自蚀 伴随原子浓度旳增长，谱线强度逐渐趋于一恒定 （饱和）值，而不再随浓度旳增长而增大
处于高能级原子旳辐射能被处于 低能级旳同类原子所吸收，使谱 线相对强度旳对数与浓度对数间 旳线性关系受到破坏。
11.光谱色区旳选择 对红色和紫色区域，眼睛旳敏捷度会明显 地下降，工作场地保持较暗旳光线也是必 要旳。
光谱定性、定量分析
c.标准加入法 无合适内标物时，采用该法。 取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的 待测物的标准溶液（cO），浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO …… 在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4……。 以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。 R=Acb b=1时，R=A(cx+ci ) R=0时， cx = – ci
三、原子发射光谱分析法的应用
原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具 有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷 ，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快 速分析）、地矿等方面发挥重要作用； 在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性； 80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅 速，已成为无机化合物分析的重要仪器。
（3）摄谱过程 ）
摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样； 摄谱顺序 分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素 分段暴光法 光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光 摄取难挥发元素光谱； 采用哈特曼光阑，可多 次暴光而不影响谱线相对位 置，便于对比。
二、 光谱定量分析
§1-3 光谱定性、定量分析 光谱定性、
一、 光谱定性分析
定性依据：元素不同 电子结构不同 光谱不同→特征光谱 电子结构不同→光谱不同 定性依据：元素不同→电子结构不同 光谱不同 特征光谱 元素的原子结构不同时，产生不同的光谱，也就是说， 元素的原子结构不同时，产生不同的光谱，也就是说，通过 谱线存在否，确某元素可否存在。 谱线存在否，确某元素可否存在。 1.元素的分析线、最后线、灵敏线 元素的分析线、最后线、 分析线： 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条 特征谱线检验，称其为分析线； 最后线： 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线； 灵敏线： 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条 或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线； 共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最 共振线 灵敏线、最后线；
光谱半定量分析原理、方法、操作技术知识点解说.
光谱半定量分析原理、方法、操作技术知识要点一、光谱半定量分析原理光谱半定量分析是根据元素的特征谱线确定被测元素的存在，然后根据谱线的黑度估计其含量的光谱分析。
与目视比色法相似，测量试样中元素的大致浓度范围。
光谱半定量分析法应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。
二、光谱半定量分析方法光谱半定量分析的方法有三种：谱线呈现法；谱线强度比较法；均称线对法等。
其中谱线强度法最常用。
谱线呈现法：试样中某元素含量低时，摄谱后在感光板上仅出现少数几根灵敏线，随着试样中该元素含量的增加，一些次灵敏线与原本较弱的谱线相继出现，于是可以编成一张谱线出现于含量的关系表，根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。
谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。
三、光谱半定量分析操作技术（一）、仪器与试剂1.摄谱仪：WSP-1型平面光栅摄谱仪2.电极：下电极¢3.5×6×0. 5 mm碳电极；上电极：圆锥形碳电极,端面直径2 mm3.相板：天津紫外Ⅱ型光谱相板4.投影仪：8W型光谱投影仪5．显影液：取水（35～45℃）700mL、无水亚硫酸钠26.0g、无水碳酸钠20.0g、米吐尔1.0g、对苯二酚5.0g、溴化钾1.0g，加水至1000mL溶解，摇匀备用。
6．停影液：冰醋酸（98%）15mL加水至1000mL，摇匀备用。
7．定影液：取水（35～45℃）650mL、无水亚硫酸钠15.0g、硼酸7.5g、海波240.0g、冰醋酸（98%）15mL、钾明矾15.0g，加水至1000mL溶解，摇匀备用。
（二）、操作步骤1.摄谱前的准备工作（1）准备电极：在光谱分析实验时一般用纯的碳棒作为辅助电极。
（2）将粉状样品用小勺加入电极的样品孔中，或直接将电极压在试样中，填满碳电极小孔。
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1Cr18Ni9Ti
材质元素含量铁基线强度对比1Cr18Ni9Ti：Cr：17.00-19.00 Cr6=7 -------Cr6>7
Ni：8.00-11.00 1>32>61=4
Ti：0.02-0.8 2≥32=4
（黄绿色第一区）
Cr5 Cr6
2 5
3 Cr7
1647
（绿色第一区域）
2 Ti
3 2 2 1
Ti3Ni33W26Ni Ni区V8Cr1Ti2 4 1W37
12CrIMoV
材质元素含量铁基线强度对比
12Cr1MoV：Cr：0.90-1.20 Cr5＜4并Cr6＞3┄┄
Cr5≤4或Cr5≥4
Mo：0.25-0.35 1≥3 1＞3 1＜4
V： 0.15-0.30 1≤1
（黄绿色第一区）（黄绿色第二区）
Cr 5 Cr 6Mo3
53Mo4
4 7 4
5 3
2 Cr7 2 1 7
1 6 3 Sn
（紫色区域V1组）（橙色区域Mn2组）
Cr4V1V2 3
23V3Mn10Mn11
1V4Mn9 4 Mo2
V5V621V11
V7
10CrMo910
材质元素含量铁基线强度对比10CrMo910：Cr：2.00-2.50 1≥52≤4
Mo：0.90-1.20 1=62＜5
（黄绿色第一区）（黄绿色第二区）
Cr 5 Cr6Mo3
5 3 Mo4
4 7 4
5 3
2 Cr7 2 1 7
1 6 3 6 Sn
15NiCuMoNb5
材质元素含量铁基线强度对比WB36 Ni：1.00-1.30 1≤31隐约出现15NiCuMoNb5Nb：0.015-0.045 1隐约出现2刚出现（蓝色第二区域）
Mn8
2低Ni1Mn1Mn4Mn5Mn7 4 Nb1Nb23 5 Mn2Mn3Mn62
1 3
2 1 3
4
图谱中合金元素序号（如：Cr1、Cr5、Cr6）是根据中国电力工业理化检验人员资格考核委员会出版的《光谱分析标准谱图与标志卡》标注为准。