光谱半定量分析原理、方法、操作技术知识点解说.
发射光谱半定量分析.
一、实验目的
掌握谱线强度比较法进行发射光谱半定量分析的方 法。
二、实验原理
试样种元素的含量不同，谱线的强度也不同，把试样中某元 素的谱线强度与已知的参考强度进行比较，就可以确定该元 素的含量，这就是谱线强度比较法.
根据所采用的参考强度不同，有标准光谱比较法、标准黑度 纸比较法和内标光谱比较法。其中常用的是标样光谱比较法。
标样2
标样2
标样3
标样3
标样3
标样4
标样4
标样4
试样1
试样1
试样1
Fe
10
3.2 电弧 3.2 电弧
5
30（s）
4
10（s）
六.思考题
如何有效的选择分析线对?
天津紫外Ⅱ型感光板；光谱纯铜电极；一套标钢和试 样；显影液；停影液；定影液；无水乙醇。
四、实验内容
1．工作电极的准备 把实验中所用的电极抛光，并用酒精 棉球檫拭干净。
2．安装感光板于暗盒内（见光谱定性分析实验）。
3．摄谱 将暗盒装在摄谱仪上，调好板移位置，将光阑1mm孔
放在狭缝前，选好实验条件（参照实验一），拉开暗盒挡 板，先摄取标准样品，再摄未知样品并记录。
谱线黑度比较法 在同一块感光板上，摄取标样光谱和试样光谱，将试样
光谱与标样光谱的某元素同一分析线的黑度进行比较，然后 估计试样中该元素中的大致含量。
内标元素和分析线对的选择原则
分析线对应具有相同或相近的激发电位和电离 电位。
内标元素与分析元素应具有相近的沸点，化学 活性及相近的原子量。
内标元素的含量，应不随分析元素的含量变化 而变化。
内标线及分析线自吸要小。
分析线和内标线附近的背景应尽量小。
光谱分析讲义
第一章光谱分析的原理一、光谱和光谱分析1、光的本质光有粒子性，又有波动性，它的本质是粒子性的，波动性只是它的某些表现。
研究表明，光、电、磁现象密不可分，光、电、磁现象都是粒子运动时，受自然力作用影响，温度发生变化产生的不同效应。
它们都是我们可以观察到的物质结构间通过粒子运动传递能量现象，有着明显的共同性原理。
这三种现象是粒子流温度差异造成的，其中光效应是温度相对较高的粒子流，电效应次之，磁效应是温度相对较低的粒子流。
根据以上分析，光的本质又可称为是电磁波，根据电磁波波长范围不同，可分为通讯波、红外线、可见光、紫外线、X射线、γ射线和宇宙线等。
图1-1 电磁波的波长范围2、光速、频率和波长光速：是光在真空中的传播速度；C=3×105 m/s，C=λ·f，其中：λ为光的波长，f为光的频率。
光在真空中的传播速度是固定不变的。
3、光的色散光的颜色是由光波波长所决定的，一定波长的光线射到眼里就生成一定色的感觉。
可见光的波范围是：380—780nm。
白光是是由许多种波长的光按一定比例混合而成的，透过三棱镜可以呈现出红、橙、黄、绿、青、蓝、紫七种颜色组成的光谱。
其波长范围为：红640—780nm橙640—610nm黄610—530nm绿505—525nm蓝505—470nm紫470—380nm其中红光波长最长，紫光波长最短，中间各种色光由红到紫递减。
单色光：只有一种波长，不能再行分解的光叫做单色光；复色光：含有若干种波长成份的混合光就叫做复色光。
光的色散：复色光分解成单色光的现象，叫做光的色散。
光谱：由色散形成的光按一定次序排列的光带叫做“光谱”。
4、光谱的分类光谱又分为发射光谱、吸收光谱和荧光光谱。
发射光谱：因物质的原子、离子或分子由较高能态向较低能态或基态跃迁而产生的光谱，称为发射光谱。
由发光体所发出的光直接得到的光谱都是发射光谱。
吸收光谱：物质的原子、离子或分子将吸收与其内能变化相对应的频率而由低能态或基态过渡到较高的能态，这种因物质对辐射的选择性吸收而得到的原子或分子光谱，称为吸收光谱。
看谱半定量分析
看谱半定量分析
一.光谱定量分析
光谱定量分析:根据被测试样光谱中欲测元 素的谱线强度来确定该元素在被测试样中 的浓度 依据：分析元素谱线强度与该元素含量之 间存在的比例关系
看谱半定量分析
罗马金公式——当激发条件固定时，被分析 元素谱线的强度与其含量成一函数关系，这 一函数关系可以用经验公式进一步表达：
看谱半定量分析
看谱分析中，无法依据谱线的绝对强 度来测定试样中某元素的含量，只能 采用谱线的相对强度来确定元素的含 量。即将分析元素的谱线和内标元素 的谱线组成“分析线对”用两条谱线进行 强度的相互比较
看谱半定量分析
一条为被分析元素的谱线，称为 分析线,可用于定性、半定量分 析；另一条为基体元素的谱线， 用于比较的谱线，称为比较线， 半定量时用。
⑥同一试样需要两个或两个以上的标志进行观测 然后平均求取含量。 ⑦选择好激发电流大小，电极极距以及预然时间 是相当重要的。 ⑧全面考虑被测试样的组成，试样组成的变化对 谱线强度的改变有时相当显著。
看谱半定量分析
六.第三元素的影响 在选择分析标志过程和实际看谱分析 中，时常会遇到分析同一种元素时， 由于试样成分的改变，该元素的谱线 强度随之不同，甚至比较线的强度也 有了改变。
看谱半定量分析
•自吸和自蚀不仅使谱线中心 强度下降，而且使谱线变宽。
• 自吸和自蚀的产生均与原子浓 度相关，样品的蒸发速度愈快， 原子在光源蒸气云中浓度愈大， 分布愈宽，自吸与自蚀愈明显。
看谱半定量分析
1.直流电弧的电极温度最高，样品的蒸发 速度最快，故自吸与自蚀最严重，其次 是交流电弧，再次是火花。
结论：看谱半定量分析只适合于低浓度， 此时误差较小。
看谱半定量分析
光谱半定量分析
光谱半定量分析光谱半定量分析00在实际工作中，有时只需要知道试样中元素的大致含量，不需要知道其准确含量。
例如钢材与合金的分类、矿产品位的大致估计等等，另外，有时在进行光谱定性分析时，需要同时给出元素的大致含量，在这些情况下，可以采用光谱半定量分析。
所以光谱半定量分析的任务就是给出试样中某元素的大致含量。
光谱半定量分析的方法有三种：谱线呈现法；谱线强度比较法谱；均称线对法等。
其中线强度比较法最为常用。
1．谱线呈现法谱线强度与元素的含量有关。
当元素含量的降低时，其谱线强度逐渐减弱，强度较弱的谱线渐次消失，即光谱线的数目逐渐减少。
因此，可以根据谱现出现的条数及其明亮的程度判断该元素的大致含量。
例如：Pb含量（%）谱线λ(nm)0.001 283.3069清晰可见，261.4178和280.200很弱0.003 283.306、261.4178增强，280.200清晰0.01 上述谱线增强，另增266.317和278.332，但不太明显。
0.1 上述谱线增强，无新谱线出现1.0 上述谱线增强，214.095、244.383、244.62出现，241.77模糊3 上述谱线增强，出现322.05、233.242模糊可见10 上述谱线增强，242.664和239.960模糊可见30 上述谱线增强，311.890和269.750c出现2．谱线强度比较法光谱半定量分析常采用摄谱法中比较黑度法，这个方法须配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列（如，1%，0.1%，0.01%，0.001%）。
在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分析线的黑度。
黑度若相同，则可做出试样中被测元素的含量与标准样品中某一个被测元素含量近似相等的判断。
例如，分析矿石中的铅，即找出试样中灵敏线283.3 nm，再以标准系列中的铅283.3nm线相比较，如果试样中的铅线的黑度介于0.01% ~ 0.001%之间，并接近于0.01%，则可表示为0.01% ~ 0.001%。
实验一原子发射光谱定性半定量分析
1. 光谱半定量分析
与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围； 应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批 量试样的快速测定。 谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准 光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测 元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线 的黑度，确定含量范围。
7）其余可能干扰的元素，应逐个检查它们的灵敏线，如 某元素的灵敏线光谱中没有，则认为不存在这个元素的干扰。 如在光谱中有其灵敏线，可能是分析元素谱线上叠加干扰元 素的的谱线。在这种情况下，进行下一步骤，以期得出肯定 判断。
8）在该线附近再找出一条干扰元素的谱线（与原干扰强 度相同或稍强一些）进行比较，如该分析元素灵敏线黑度大 于或等于找出的干扰元素谱线的黑度，则可判定分析元素存 在。例：样品中含铁量高时。则锆3438·23A被铁3438·31A （强度10）所重叠，可与铁3437·95A（强度15）的黑度比较， 如锆3438·23A的黑度大于或等于铁3437·95A时可确定锆的存 在，又如钼3170·347A与铁3170·346A重叠时，可用铁 3171·663A的黑度比较，确定钼是否存在。
5、换新的石墨电极。其它条件不变。推光阑至|6|和|7|，在低 电流和高电流下重复对该样品摄谱。
6、暗室操作 在红灯下从暗盒中取出摄好谱的干板，乳剂面向上放入 18~20℃的显影液中，显影2分钟半。定影2分钟。半定影8分钟， 取出用水充分冲洗晾干。
7、识谱（铁光谱比较法）
1）谱片置于映谱仪置片台上
测量各元素特征光谱的波长和强度便可对元 素进行定性和定量分析。
原子发射光谱法的特点
原子发射光谱法灵敏度高，10-3-10-9g； 选择性好；可同时分析儿十种元素； 线性范围宽，约2个数量级，但若采用电感 藕合等离子体光源，则线性范围可扩大至 6-7个数量级； 不足之处：是谱线干扰较严重，对一些非 金属元素还不能测定。
看谱的半定量分析
6.分析合金元素时应由低含量到高含量进行， 以免因为污染电极或干扰而造成误判。
7.看谱分析时应先对谱线范围内旳合金元素 逐一定性再进行半定量分析。
8.考虑预燃时间,因为每种合金元素都有一定 旳“燃烧”特征，所以看谱分析要考虑预 燃时间，因为大多数合金元素必须经过一 定旳燃烧时间谱线强度才稳定，只有这时 进行强度评估时比较可靠
11.光谱色区旳选择 眼睛对5500Å左右旳光谱区域(绿色区) 有最大旳敏捷度，眼睛较敏感旳光谱 区域进行强度评估，其精确度较高。 而对红色和紫色区域，眼睛旳敏捷度 会明显地下降，所以对这些色区中旳 观察鉴定时要尤其注意,工作场地保持 较暗旳光线也是必要旳。
12.进行看谱分析时还要注意表面氧化层 或其他污染物对分析轻易造成旳分析 误差，必要时要将其打磨掉。同步每 测定一种钢材都应更换固定电极（圆 盘电极应更换新旳位置），以预防因 为电极污染而造成份析误差。对轻易 产生成份偏析旳试件、铸件及大致积 试件，均应在一定旳距离内多选几种 分析点进行半定量分析并取平均值， 以确保分析成果尽量精确。
弧焰中边沿部分蒸气原子，一般比弧焰中心原子 处于较低旳能级,因而当辐射经过这段路段时， 将为其本身旳原子所吸收，而使谱线中心强度减 弱，这种现象称为自吸 当元素浓度高时谱线产生严重旳自吸，称为自蚀 伴随原子浓度旳增长，谱线强度逐渐趋于一恒定 （饱和）值，而不再随浓度旳增长而增大
处于高能级原子旳辐射能被处于 低能级旳同类原子所吸收，使谱 线相对强度旳对数与浓度对数间 旳线性关系受到破坏。
11.光谱色区旳选择 对红色和紫色区域，眼睛旳敏捷度会明显 地下降，工作场地保持较暗旳光线也是必 要旳。
手持式能量色散x射线荧光光谱法(半定量法)
## 手持式能量色散x射线荧光光谱法(半定量法)的应用与发展### 1. 什么是手持式能量色散x射线荧光光谱法(半定量法)？手持式能量色散x射线荧光光谱法，简称为手持式XRF，是一种非破坏性测试技术，用于对各种材料进行成分和含量分析。
它通过测量材料产生的x射线光谱来确定元素的种类和含量，属于半定量法，适用于实地或实时分析，不需取样和实验室分析，适合于快速、准确地获得样品中元素含量的信息。
### 2. 手持式能量色散x射线荧光光谱法的原理手持式XRF主要通过激发材料产生x射线，再通过能量色散谱仪测量材料发射的特征x射线能量，从而确定材料中元素的种类和含量。
通过测量特定元素的特征峰面积与能量之间的关系，可以得到该元素的含量信息，属于一种半定量的分析方法。
### 3. 手持式能量色散x射线荧光光谱法的应用领域1. 地质勘探和矿产资源开发：手持式XRF可实时分析地质样品中的金属元素含量，为矿石勘探和选矿提供便利。
2. 金属材料分析：可以快速准确地测定金属材料中各种元素的含量，为金属合金制造和质量控制提供技术支持。
3. 环境监测：对于土壤、水质和大气颗粒物的污染物含量分析，手持式XRF也有着广泛的应用。
### 4. 手持式能量色散x射线荧光光谱法的发展趋势随着科学技术的不断进步和市场需求的增长，手持式XRF技术也在不断发展。
未来，其发展趋势包括但不限于：1. 更高的测量精度和灵敏度：提高手持式XRF仪器的分辨率和探测限，适应更加广泛的应用场景。
2. 多元素、多功能的综合分析：不仅能实现单一元素的分析，还能同时测定多种元素的含量，实现更全面的分析。
3. 便携化和智能化：进一步减小仪器体积，提高便携性，并加入更智能的数据处理和管理功能。
### 5. 我对手持式能量色散x射线荧光光谱法的个人观点和理解手持式XRF作为一种快速、便捷的分析手段，对于材料分析、地质勘探和环境监测都具有重要意义。
在未来的发展中，我期待手持式XRF技术能够实现更高的精度和更广泛的应用，为各行业的分析检测工作带来更多便利。
原子发射光谱 定量和半定量
原子发射光谱（Atomic Emission Spectrometry，AES）是一种利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，进行元素的定性与定量分析的方法。
原子发射光谱法具有多元素检测、分析速度快、选择性好、检测限低、准确度高、误差较小、试样消耗少、线性范围大等优点。
然而，它也存在一些局限性，如不能非金属、光谱复杂、价格昂贵等。
在原子发射光谱法中，定量和半定量的分析主要依据以下原理：
1. 定量分析：通过测量待测物质中各元素的发射光谱强度，与标准光谱强度进行比较，从而计算出待测物质中各元素的含量。
常用的定量分析方法有：标准曲线法、标准加入法、内标法等。
2. 半定量分析：通过比较待测物质中某元素的发射光谱与已知浓度的标准物质光谱，对待测物质中该元素的含量进行大致估算。
半定量分析常用的方法有：目视法、比较法等。
在实际应用中，原子发射光谱法可对约70 种元素（包括金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。
在一般情况下，用于1% 以下含量的组份测定，检出限可达ppm，精密度为10% 左右，线性范围约2 个数量级。
这种方法可有效地用于测量高、中、低含量的元素。
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光谱半定量分析原理、方法、操作技术知识要点
一、光谱半定量分析原理
光谱半定量分析是根据元素的特征谱线确定被测元素的存在，然后根据谱线的黑度估计其含量的光谱分析。
与目视比色法相似，测量试样中元素的大致浓度范围。
光谱半定量分析法应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。
二、光谱半定量分析方法
光谱半定量分析的方法有三种：谱线呈现法；谱线强度比较法；均称线对法等。
其中谱线强度法最常用。
谱线呈现法：试样中某元素含量低时，摄谱后在感光板上仅出现少数几根灵敏线，随着试样中该元素含量的增加，一些次灵敏线与原本较弱的谱线相继出现，于是可以编成一张谱线出现于含量的关系表，根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。
谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。
三、光谱半定量分析操作技术
（一）、仪器与试剂
1.摄谱仪：WSP-1型平面光栅摄谱仪
2.电极：下电极¢
3.5×6×0. 5 mm碳电极；上电极：圆锥形碳电极,端面直径2 mm
3.相板：天津紫外Ⅱ型光谱相板
4.投影仪：8W型光谱投影仪
5．显影液：取水（35～45℃）700mL、无水亚硫酸钠26.0g、无水碳酸钠20.0g、米吐尔1.0g、对苯二酚5.0g、溴化钾1.0g，加水至1000mL溶解，摇匀备用。
6．停影液：冰醋酸（98%）15mL加水至1000mL，摇匀备用。
7．定影液：取水（35～45℃）650mL、无水亚硫酸钠15.0g、硼酸7.5g、海波240.0g、冰醋酸（98%）15mL、钾明矾15.0g，加水至1000mL溶解，摇匀备用。
（二）、操作步骤
1.摄谱前的准备工作
（1）准备电极：在光谱分析实验时一般用纯的碳棒作为辅助电极。
（2）将粉状样品用小勺加入电极的样品孔中，或直接将电极压在试样中，填满碳电极小孔。
将填满粉末的碳电极放在电极盘上(注意勿让外来物质玷污碳棒)。
（3）将试样号码、实验条件、电极规格、曝光时间、相板类型、定影显影的时间等都详细写在原始记录纸上。
如摄谱时遇有特殊情况，亦须随时记录。
（4）关好暗室一切窗户，将从仪器上取下的相板盒放置于干净桌面上，关闭白光灯，打开相板盒。
从相板小箱中取出一块相板，立即将其余的相板包好盖好，放回小箱中。
用湿手指在相板角上鉴别胶面，胶面朝下放在相板盒适当位置上，关紧相板盒放在摄谱仪上。
检查相板是否放紧。
2.摄谱
（1）开始摄谱前，注意相关的检查工作，首先检查相板盒是否已放好扣紧，光栏、狭缝、透镜位置是否合适，然后检查线路是否接好，检查完毕、准备好秒表、夹子、手套、抽开相板盒上挡光板。
（2）将装好试样的碳电极放在电极架上，利用指示灯对好上下电极的位置，保持弧隙距离3～6mm，换电极时，可先换上电极(使对准下电极)再换下电极(使对准上电极)。
经过检查后，才能进行摄谱。
（3）接通电源，以点燃电弧，首先在谱片上拍摄铁光谱，然后调节适当的电压及电流，再在谱片上拍摄试样的光谱。
在摄谱过程中，注意不让电极夹和外来杂质沾污碳棒，注意光栏板移的位置有无错乱，随时记录特殊情况，并尽量采取有效措施补救。
（4）摄谱完毕。
盖好狭缝，关好电源开关，插上挡光板，取下相板盒同时装上另一相板盒以防止灰尘进入仪器。
清理工作台和电极架，拿入暗室中冲洗相板。
（5）地面上铺有耐压的橡皮地板，操作时要集中注意力，不要接触电极的金属部分，不应谈笑，看书或做其他事情，任何人问话只能在摄谱完后回答。
表1-4 光谱定性分析试祥和分析条件
（三）暗室处理
1.洗相前相板应放在干净桌面上，不能随便乱放。
2.在洗相台上将瓷盘按显影、停影、定影，从左到右排好顺序，倒入显影液、停影液和定影液，测量显影液温度，调节到18℃～25℃。
3.熄灭白灯，从相板盒中取出相板，反转使乳剂面朝上，以较小的角度，迅速插入显影液中，尽可能将整个谱片同时放入显影液中，然后搅动显影液，以使各部都显影均匀。
按规定均匀摇荡2～5分钟。
4.显影完毕后，将谱片取出放入停影液中片刻，再放入定影液中，同时摇荡以使AgBr溶解，15分钟以后，至相板完全透明，即可取出。
5.定影完毕后须用水冲洗，以除去留在乳剂中的Na2S2O3和已被溶解的银盐。
若乳剂层留有Na2S2O3会使影象变色或产生黄色斑点，通常用清水冲洗15～20分钟放在相板架上使其自然凉干，或用吹风机吹干(温度不能过高以免破坏乳剂面导致谱线弯曲)。
6.注意在显影、定影时必须胶面朝上，胶面完全被溶液淹没。
若同一次洗相板两块以上，要防止两块板互相重迭，以致影相不均匀。
（四）看谱
1.将谱片放在光谱投影仪上放大20倍，注意胶面朝上，接通电源调节灯亮度至谱线清楚为止。
2.首先可以从短波到长波浏览一遍，用自己所掌握的灵敏线，分子谱带，背景情况以及光谱象的特殊记号，再进行各个元素分析。
如经常使用的分析线有干扰，则选用其他没有干扰的较灵敏的线。
在换用分析线前，应研究干扰线的位置在该波段是否引起干扰。
若分析元素与干扰元素蒸发情况不一样，可借以识别。
遇几条分析线都有干扰，可以几条不同强度的干扰线对几条同强度的分析程度上的不同影响来鉴别。
或者
找一根不与分析元线重迭的同样强度的干扰元素谱线与重迭谱线对比。
如果重迭的一根比较黑，说明分析元素是存在的。
如对谱线的位置有怀疑，可用标样摄制的标准板
来校正。