晶体结构2
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第二部分晶体的结构
第⼆部分晶体的结构第⼆部分晶体结构2.1 晶体学基础概述根据结合键类型不同，晶体可分为⾦属晶体、离⼦晶体、共价晶体和分⼦晶体。
晶体结构：晶体中原⼦（离⼦或分⼦）在三维空间的具体排列⽅式。
空间点阵与晶胞1．相关概念空间点阵(lattice)晶格(space lattice)阵点（结点）晶胞（cell）选取晶胞应遵循⼀定的原则晶胞⼤⼩和形状表⽰⽅法⼆、晶系和布拉菲点阵根据晶体的对称性和每个阵点周围具有相同的环境，布拉菲运⽤数学⽅法推算，将花样繁多的晶体结构归纳为14种空间点阵（称为布拉菲点阵）。
根据晶格常数a、b、c及α、β、γ是否相等，⼜将14中空间点阵归属于七⼤晶系。
晶体结构和空间点阵之间的区别空间点阵（space lattice）：晶体中质点排列的⼏何学抽象，⽤以描述和分析晶体结构的周期性和对称性。
由于各阵点的周围环境相同，只有１４种类型。
晶体结构（crystal structure）：晶体中原⼦（离⼦或分⼦）在三维空间的具体排列⽅式。
由于组成晶体的物质质点及其排列⽅式不同，晶体结构是⽆限的，但总能按其原⼦（分⼦或离⼦）排列的同期性和对称性，归属于14种空间点阵中的⼀种。
七⼤晶系：1.三斜晶系（triclinic system）：a≠b≠c，α≠β≠γ≠ 90°2.单斜晶系（monoclinic system ）：a≠b≠c，α＝γ＝90°≠β2.正交(斜⽅)晶系（orthogonal system ）：a≠b≠c，α＝β＝γ＝ 90°4.四(正)⽅晶系（tetragonal system ）：a＝b ≠ c，α＝β＝γ＝90°5.⽴⽅晶系（cubic system ）：a＝b＝c，α＝β＝γ＝90°6.六⽅晶系（hexagonal system ）：a＝b ≠ c，α＝β＝90°，γ＝120°7.菱形晶系（rhombohedral system）：a＝b＝c，α＝β＝γ≠90°⼗四种空间点阵：1 简单⽴⽅点阵：a=b=c，α=β=γ =90°2 体⼼⽴⽅点阵：a=b=c，α=β=γ =90°3 ⾯⼼⽴⽅点阵：a=b=c，α=β=γ =90°4 简单四⽅点阵：a=b ≠ c，α=β=γ =90°5体⼼四⽅点阵：a=b ≠ c，α=β=γ =90°6 简单菱⽅点阵：a=b=c，α=β=γ≠ 90°7 简单六⽅点阵：a=b ≠ c，α=β=90°，γ =120°8 简单正交点阵：a≠b≠c，α= β= γ = 90°9 底⼼正交点阵：a≠b≠c，α= β= γ = 90°10 体⼼正交点阵：a≠b≠c，α= β= γ = 90°11 ⾯⼼正交点阵：a≠b≠c，α= β= γ = 90°12 简单单斜点阵：a≠b ≠c α= β =90°≠γ12 底⼼单斜点阵：a≠b ≠c α= β =90°≠γ14 简单三斜点阵：a≠b≠c α≠β≠γ≠90°⾦属晶体的结构主要为：FCC、BCC、HCP三、晶向指数和晶⾯指数1．⽴⽅晶系中的晶向指数晶向指数的确定⽅法晶向指数规律2．⽴⽅晶系中的晶⾯指数晶⾯指数的确定⽅法晶⾯指数规律2．六⽅晶系的晶向和晶⾯指数4．晶带晶带(zone)——相交或平⾏于某⼀直线的所有晶⾯的组合晶带轴：此直线为晶带轴。
晶体结构2
4) 晶体确定的熔点
5) 晶体的对称性
理想晶体的外形与其内部的微观结构是紧密相关的，都具 有特定的对称性，而且其对称性与性质的关系非常密切。
6)晶体对的X-射线衍射 晶体的周期性结构使它成为天然的三维光栅，周期与 晶体的周期性结构使它成为天然的三维光栅，周期与X 光波长相当, 能够对X光产生衍射 光产生衍射。 光波长相当, 能够对 光产生衍射。
固体物质按原子(分子、离子 在空间排列 固体物质按原子 分子、离子)在空间排列 分子 是否长程有序 是否长程有序
晶态结构示意图
按周期性规律重复排列
非 晶 态 结 构 示 意 图
晶体的基本特征
1)晶体能自发形成多面体外形(晶体的自范性 自范性) 自范性 F(晶面数 晶面数)+V(顶点数 顶点数)=E(晶棱数 2 晶棱数)+ 晶面数 顶点数 晶棱数 满足欧拉定理 欧拉定理
T0,T1,T2, …Tm …组成的集合，满足群的条件，构成∞阶平移群 组成的集合，满足群的条件，构成 阶平移群 组成的集合
a
a'
b.二维周期性结构与平面点阵 二维周期性结构与平面点阵: 二维周期性结构与平面点阵
平移群表示 Tm,n = ma + nb (m, n = 0,±1, ± 2 …) ±
周期性结构二要素: 周期性结构二要素:
(1) 周期性重复的内容结构基元 周期性重复的内容结构基元(motif); 结构基元 (2) 周期性重复的大小与方向，即平移矢量。 周期性重复的大小与方向，即平移矢量。
周期性结构的研究方法—点阵理论: 周期性结构的研究方法 点阵理论: 点阵理论
将晶体中的结构基元(重复的内容)抽象为几何学 中的点,这些点按一定的方式在空间重复排列形成点 阵(由点阵点组成)
cdi2型晶体结构
cdi2型晶体结构CDI2型晶体结构是一种具有广泛应用前景的新型晶体材料。
近年来，随着科学技术的不断发展，CDI2型晶体结构在材料、化学、物理等领域的研究日益深入。
本文将从CDI2型晶体结构的简介、制备方法、性能与应用、研究进展等方面进行阐述，并对CDI2型晶体结构的发展前景进行展望。
一、CDI2型晶体结构简介CDI2型晶体结构，全称为Cubic Distorted Icosahedral（立方失配二十面体）晶体结构。
它具有独特的立方对称性，晶胞中包含64个原子。
CDI2型晶体结构具有良好的化学稳定性、热稳定性和较高的硬度，因此在材料科学领域具有较高的研究价值。
二、CDI2型晶体结构的制备方法1.化学合成：通过溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热法等化学方法制备CDI2型晶体。
2.物理气相沉积：采用真空蒸发、溅射等物理方法在基底上沉积CDI2型晶体。
3.生物模板法：利用生物模板的纳米级孔道，实现对CDI2型晶体的可控生长。
三、CDI2型晶体结构的性能与应用1.催化性能：CDI2型晶体结构具有较高的比表面积和独特的晶体结构，可作为催化剂和催化剂载体。
2.光学性能：CDI2型晶体结构具有优异的光学性能，可用于光电子器件的制备。
3.磁性能：CDI2型晶体结构具有特殊的磁性，可应用于磁性材料和磁器件的制备。
4.能源存储：CDI2型晶体结构的高电子传导性能和离子扩散性能，使其在锂离子电池、钠离子电池等领域具有潜在应用价值。
四、CDI2型晶体结构的研究进展目前，CDI2型晶体结构的研究已取得显著进展。
研究者们已在不同领域对其进行了广泛探讨，如晶体生长、催化、光学、磁性等。
然而，关于CDI2型晶体结构的研究仍处于起步阶段，许多性能和应用领域尚需深入研究。
五、展望CDI2型晶体结构的发展前景随着研究的深入，CDI2型晶体结构在材料科学、能源、环保等领域具有广阔的应用前景。
未来，CDI2型晶体结构的研究将朝着高性能、多功能、可持续发展的方向发展。
1固体物理-晶体结构2
反演中心 按对称中心反演 inversion center of symmetry or inversion center n-重旋转轴 绕轴旋转 rotation n-fold proper axis of rotation 镜面 镜像 plane of symmetry reflection
绕轴旋转后镜像 n-重旋转镜像轴 rotates counterclockwise n-fold improper axis rotation followed 360o/n degrees about the axis of rotation by reflection and then reflects across a plane perpendicular to the axis
对称元素
为了简明概括一个物体的对称性，不一一列举所有对 称操作，而是描述它所具有的“对称元素” ； 在对称操作下固定不变的点、直线及平面称为对称元 素(symmetry element) 一个物体绕某一个转轴转动2π/n以及其倍数保持不变 时，称该轴为n重（次，度）旋转轴，用n表示；
所属点群
Bravais格子 P P、C P、C、I、F R
a b c
a b c ==90º a b c = ＝= 90º a=b=c = ＝ 90º a=b c = ＝= 90º
C1 、 Ci
C2、CS、C2h D2、C2V、D2h C 3 、 S6 、 D 3 C3V、D3d C4、S4、C4h、D4 C4V、D2d、D4h
将晶体平移布拉维格子的任一格矢，晶体与自 身重合，称为平移对称操作。
问题 平移对称操作是正交变换吗？ 平移对称操作是点对称操作吗？
晶体的周期性结构(2)(倒格矢)
波恩-卡曼边界条件
• 电荷密度、势能等物理量满足迭加原理，如
V (r )
V
l
原子
r R l
• 理想的无限大晶体具有平移周期性，这样的物 理量满足
F (r R l ) F (r )
• 实际的晶体都是有限大小的， 并不满足严格的 平移对称性
F (r R l ) F (r )
2
N 3是 原 胞 的 总 数 ，
k 是 满 足 波 恩 -卡 曼 周 期 性 边 界 条 件 的 波 矢 量
k
l1 N1
b1
+
l2 N
2
b2+
l3 N
3
b3
• 对于布里渊区中许可波矢 k 的求和可化为对
k 的连续积分
kBZ
(.....)
V ( 2 )
3
( . . . . )d
3
k
正、倒对应关系
• 互为正格子、倒格子
b 1 2 b 2 2 b 3 2 a2 a3 a 1 (a 2 a 3 ) a 3 a1 a 1 (a 2 a 3 ) a1 a 2 a 1 (a 2 a 3 )
a 1 2 a 2 2 a 3 2 b2 b3 b 1 (b 2 b 3 ) b 3 b1 b 1 (b 2 b 3 ) b1 b 2 b 1 (b 2 b 3 )
j
bi a
2
ij
• 那确实可以满足上述关系，确实可以满足Kh所 有的段点为格点（即有可用基矢和整数表示的 平移周期性）
• bi就是倒格子基矢
• 如果确定了正格子基矢，倒格子基矢就不是任 意的。利用矢量关系
晶体结构2
材料科学基础
第二讲—化合物晶体结构
主讲：王宇斌
2010-2011学年第Ⅰ学期
• 原子晶体、分子晶体和金属晶体结构
• 典型无机化合物晶体结构
– NaCl型、闪锌矿型、萤石型
– 钙钛矿型、纤锌矿型、金红石型
– 金刚石和石墨、CsCl型 • 硅酸盐晶体结构质是晶体内部结构的反应 • 晶体结构概述 • 1.原子晶体结构 • 代表：惰性气体 结构特点：以单原子分子 形式存在，满电子层结构，不形成化学键， 且具有球形对称结构；惰气通过范德华力 凝聚成晶体，原子配置近似“钢球”密堆 积：FCC or HCP
3
2013-7-10
• 2.分子晶体结构 • 代表：白磷 • 结构特点：构成晶体 的结构单元为分子， 分子内原子靠共价键 结合，分子之间靠范 德华力结合
结构决定性质：范德华很弱，分子晶体在较低 温度下即能熔融或升华，分解为分子单位；分 子内共价键为强键，分子自身离解需很高温度
2013-7-10
• 3.金属晶体结构 • 如上章所讲，金属原子看作刚性球体，作 紧密堆积 • 堆积方式：面心立方，体心立方和六方紧 密堆积
[ZnS4]四面体以反向“一坐三”的方式在空间中堆积
25
+++++++
------+ + + + + + +
+
+ -
+++++++
----------
26
• 二. AX型结构 • 1). 萤石结构CaF2 – 立方晶系：a＝0.545nm – r ＋/r－＝0.975 – CN（Ca2＋）＝8 – 面心立方格子Ca2＋一套，F －两套穿插而成 – 可看成：Ca2＋按面心立方密 堆积，F－填充全部四面体空隙 – 立方体晶胞共棱连接 – 一半立方体空隙未填充
第二讲—化合物晶体结构
主讲：王宇斌
2010-2011学年第Ⅰ学期
• 原子晶体、分子晶体和金属晶体结构
• 典型无机化合物晶体结构
– NaCl型、闪锌矿型、萤石型
– 钙钛矿型、纤锌矿型、金红石型
– 金刚石和石墨、CsCl型 • 硅酸盐晶体结构质是晶体内部结构的反应 • 晶体结构概述 • 1.原子晶体结构 • 代表：惰性气体 结构特点：以单原子分子 形式存在，满电子层结构，不形成化学键， 且具有球形对称结构；惰气通过范德华力 凝聚成晶体，原子配置近似“钢球”密堆 积：FCC or HCP
3
2013-7-10
• 2.分子晶体结构 • 代表：白磷 • 结构特点：构成晶体 的结构单元为分子， 分子内原子靠共价键 结合，分子之间靠范 德华力结合
结构决定性质：范德华很弱，分子晶体在较低 温度下即能熔融或升华，分解为分子单位；分 子内共价键为强键，分子自身离解需很高温度
2013-7-10
• 3.金属晶体结构 • 如上章所讲，金属原子看作刚性球体，作 紧密堆积 • 堆积方式：面心立方，体心立方和六方紧 密堆积
[ZnS4]四面体以反向“一坐三”的方式在空间中堆积
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• 二. AX型结构 • 1). 萤石结构CaF2 – 立方晶系：a＝0.545nm – r ＋/r－＝0.975 – CN（Ca2＋）＝8 – 面心立方格子Ca2＋一套，F －两套穿插而成 – 可看成：Ca2＋按面心立方密 堆积，F－填充全部四面体空隙 – 立方体晶胞共棱连接 – 一半立方体空隙未填充
几种常见的晶体结构 (2)
将晶面指数各乘以-1表示11同1,一(1 晶1 1面) 。表示同一晶面。
〔2〕晶面空间方位不同，但原子排列规律一样属于同一 晶面族用{hkl}表示。 {100}＝〔100〕+〔010〕+〔001〕
〔3〕可以证明，如此确定的晶面指数＝晶面法线方向和三 个坐标轴夹角的方向余弦之比。
注意：晶向和晶面指数的定义都涉及到坐标轴的选 取，或者选点阵原胞的基矢a1a2a3,或者选惯用晶胞 的三个边abc，当二者不一致时，比方体心立方和 面心立方情形，用两个坐标系定义出的晶向和晶面 指数是不一致的，使用时必须注意到它们的差异。 多数情况下，我们习惯使用惯用晶胞a,b,c做单位进 展的标注。
元素晶体也不都是简单晶格， 例如密堆六方〔hcp〕晶体Be， Mg，Zn，Gd等，它的基元包 A层 含 2个原子，虽是同种原子， 但它们的几何环境是不等价的， 从一个A层原子看上下两层原 B层 子的三角形，和从一个B层原 子看上下两层原子的三角形是 不同的。它是复式晶格，它的 A层 基元有2个原子。
具有hcp构造的元素晶体有：Be,Mg,Sc,Y,Ti,Zr,Zn,Cd
和大多数稀土金属Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Lu
A4：金刚石构造〔Diamond)
金刚石晶胞中的原子位置, 有两种不同晶格位置。
000,0 1 1 , 1 0 1 , 1 1 0, 22 2 2 22
1 1 1,3 31,31 3,1 3 3, 444 444 444 444
那么晶向就用l1l2l3 来标志。
按照上述方法确定的简立方晶格的晶向如下图，
晶向指数和坐标系的 选取有关，OA的反方
001
向记做 100 ，由于 立方晶格的对称性， 沿立方边的6个晶向
100, 100 ,010, 010 ,001, 001
〔2〕晶面空间方位不同，但原子排列规律一样属于同一 晶面族用{hkl}表示。 {100}＝〔100〕+〔010〕+〔001〕
〔3〕可以证明，如此确定的晶面指数＝晶面法线方向和三 个坐标轴夹角的方向余弦之比。
注意：晶向和晶面指数的定义都涉及到坐标轴的选 取，或者选点阵原胞的基矢a1a2a3,或者选惯用晶胞 的三个边abc，当二者不一致时，比方体心立方和 面心立方情形，用两个坐标系定义出的晶向和晶面 指数是不一致的，使用时必须注意到它们的差异。 多数情况下，我们习惯使用惯用晶胞a,b,c做单位进 展的标注。
元素晶体也不都是简单晶格， 例如密堆六方〔hcp〕晶体Be， Mg，Zn，Gd等，它的基元包 A层 含 2个原子，虽是同种原子， 但它们的几何环境是不等价的， 从一个A层原子看上下两层原 B层 子的三角形，和从一个B层原 子看上下两层原子的三角形是 不同的。它是复式晶格，它的 A层 基元有2个原子。
具有hcp构造的元素晶体有：Be,Mg,Sc,Y,Ti,Zr,Zn,Cd
和大多数稀土金属Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Lu
A4：金刚石构造〔Diamond)
金刚石晶胞中的原子位置, 有两种不同晶格位置。
000,0 1 1 , 1 0 1 , 1 1 0, 22 2 2 22
1 1 1,3 31,31 3,1 3 3, 444 444 444 444
那么晶向就用l1l2l3 来标志。
按照上述方法确定的简立方晶格的晶向如下图，
晶向指数和坐标系的 选取有关，OA的反方
001
向记做 100 ，由于 立方晶格的对称性， 沿立方边的6个晶向
100, 100 ,010, 010 ,001, 001
第二章晶体结构(紧密堆积2)
0.123+0.172=0.295 0.277 0.018 0.715 NaCl NaCl 6
极化包括：主极化和被极化 在离子晶体中，一般阴离子半径较大，易于变形 而被极化，而主极化能力较低。阳离子半径相对较小， 当电价较高时其主极化作用大，而被极化程度较低。
五、鲍林规则
（1）在正离子的周围形成一负离子配位多面体， 正离子、负离子间的距离取决于半径之和，而配 位数取决于半径比。
正离子多面体之间倾向于不公用几何元素。
（5）晶体中，本质不同的结构组元的种类，倾向于 为数最少。(节省规则）
在一晶体结构中，晶体化学性质相似的不同离子，将尽 可能采取相同的配位方式。
总结：
鲍林规则由离子晶体结构中归纳出来的，符合于大多数离
子晶体结构。对理想晶体结构有用。但它不完全适用于过
渡金属化合物的离子晶体，更不适用非离子晶体，对于这 些晶体的结构，还需用晶体场和配位场理论说明。
1.6 晶体场理论和配位场理论
一、晶体场理论基础
所谓晶体场就是指晶格中由阳离子周围的配位体—与阳离 子成配位关系的阴离子或负离子指向中心阳离子的偶极分 子——所构成的一个静电场。
图1－五个d轨道的空间分布
二、d轨道的晶体场分裂
图1－正八面体络合的d轨道
t=4/9 o
四面体和八面体配位中过渡金属离子d轨道的相对
3+
影响因素：
1.正、负离子半径比 2.温度 3.压力 4.离子极化
四、 离子极化
在离子晶体中，通常把离子视作刚性的小球，这是 一种近似处理，这种近似仅在典型的离子晶体中误差较
小。实际上，在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生
的电场，必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥 作用，使之发生变形，这种现象称为极化。
1金属的晶体结构-2
29
2 金属结晶的过冷现象 过冷度——实际结晶温度T与理论结晶温度T0 的差称为过冷度 △T=T0-T 。 一定过冷度的存 在是金属结晶的必 要条件。
30
3 结晶的基本规律
金属的结晶
31
3.1 晶核的形成与长大
1)晶核的形成： 晶核的形成有自发和非自发之分。 2) 晶核的长大： 宏观长大的方式有：平面长大和树枝状长大方式。
27
§1-4 金属的结晶与铸锭
金属由液态转变为固态的过程称为凝固，由于固 态金属是晶体，故又把凝固称为结晶。
28
1 金属结晶的条件
1）结晶热力学条件：
2）结构条件：
热温仪表
3）能量条件：
温 度
热电耦 金属 坩埚
Tm DT
Ti
时间
其中：Tm是金属的熔点，在金属学中常称为理论结晶温 度，Ti是实际结晶温度。
23
1). 间隙相 形成间隙相时，金属原子形成与其本身 晶格类型不同的一种新结构，非金属原子处于晶 格的间隙中。例如，钒为体心立方晶格，但它与 碳形成碳化钒（VC）时，钒原子却构成面心立方 晶格，碳原子占据晶格的所有八面体间隙位置 2). 间隙化合物 间隙化合物的晶体结构都很复杂， 有的一个晶胞中就含有几十个到上百个原子。铬、 锰、铁、钴的碳化物及铁的硼化物均属此类，如 在合金钢中常见的有M3C型（如Fe3C），M7C3 型（如Cr7C3），M23C6型（如Cr23C6）和M6C型 （如Fe3W3C、Fe4W2C(Fe3C)-正交晶系等。其中 Fe3C是钢中的一种基本相也是重要的间隙化合物， 称为渗碳体，其晶体结构属正交晶系
一、一些基本概念
合金是指由两种或两种以上的金属元素与非金属元
素经过冶炼、烧结或用其它方法组合而成具有金属
2 金属结晶的过冷现象 过冷度——实际结晶温度T与理论结晶温度T0 的差称为过冷度 △T=T0-T 。 一定过冷度的存 在是金属结晶的必 要条件。
30
3 结晶的基本规律
金属的结晶
31
3.1 晶核的形成与长大
1)晶核的形成： 晶核的形成有自发和非自发之分。 2) 晶核的长大： 宏观长大的方式有：平面长大和树枝状长大方式。
27
§1-4 金属的结晶与铸锭
金属由液态转变为固态的过程称为凝固，由于固 态金属是晶体，故又把凝固称为结晶。
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1 金属结晶的条件
1）结晶热力学条件：
2）结构条件：
热温仪表
3）能量条件：
温 度
热电耦 金属 坩埚
Tm DT
Ti
时间
其中：Tm是金属的熔点，在金属学中常称为理论结晶温 度，Ti是实际结晶温度。
23
1). 间隙相 形成间隙相时，金属原子形成与其本身 晶格类型不同的一种新结构，非金属原子处于晶 格的间隙中。例如，钒为体心立方晶格，但它与 碳形成碳化钒（VC）时，钒原子却构成面心立方 晶格，碳原子占据晶格的所有八面体间隙位置 2). 间隙化合物 间隙化合物的晶体结构都很复杂， 有的一个晶胞中就含有几十个到上百个原子。铬、 锰、铁、钴的碳化物及铁的硼化物均属此类，如 在合金钢中常见的有M3C型（如Fe3C），M7C3 型（如Cr7C3），M23C6型（如Cr23C6）和M6C型 （如Fe3W3C、Fe4W2C(Fe3C)-正交晶系等。其中 Fe3C是钢中的一种基本相也是重要的间隙化合物， 称为渗碳体，其晶体结构属正交晶系
一、一些基本概念
合金是指由两种或两种以上的金属元素与非金属元
素经过冶炼、烧结或用其它方法组合而成具有金属
第二章 晶体结构
二、结合力与结合能（续）
1-3 双原子结合力、结合能模型
双原子互作用力模型
双原子互作用能模型
三、原子半径（Ra)
1.计算公式 当R=R0时，两个正离子间的 中心距，称为原子直径（2Ra),亦 即R0=2Ra；
2.影响因素 ① 致密度越高，则Ra越小；
②键合力越高，则Ra越小；
③不同方向上Ra也可能不同；
1. 立方晶系的晶向与晶面指数
1） 建立坐标系 以晶胞中需要确定的晶向上的某一个阵点O作为原点，以 通过原点的晶轴作为坐标轴。一般规定从书指向读者的 方向作为x轴的正方向，指向右边的方向作为y轴的正方 向，指向上方的方向作为z轴的正方向；以晶胞的三个 点阵常数a、b、c分别作为x、y、z轴的单位长度。 2） 确定晶胞中原子的坐标值 在通过原点的待定晶向OP上确定离原点最近的一个阵点 在坐标系中的坐标值。 3） 将指数化为整数并加方括号表示 将三个坐标值化为最小整数u、v、w，并加上方括号， 就得到了晶向OP的晶向指数[uvw]。如果uvw中某一个 数值为负数，则将该负号标注在这个数的上方。
4. 极化键
某些分子之间，中性原子之间，依赖两个偶极子之间的静电引力相结合。范 德华力比较微弱。
二、结合力与结合能
1.结合力
1-1 概念
所有键型都以静电力结合，静电作用产生引力和吃力。
Si原子电子轨道
1-2 原因
原子相互结合后，电子能带叠加：①原来已填满，则能量上升， 体现为斥力；②原来未填满，则能量下降，体现为引力。
③点阵参数 晶胞三条棱边的边长a、b、c及晶轴之间的夹角 α、β、γ称为晶胞参数
晶胞及晶胞参数
晶胞选取的原则
同一空间点阵可因选取方式不同而得到不相同的晶胞
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如Cu.
A3：只有一个方向，即六方晶胞的C轴方向，
延展性差，较脆，如Mg.
空间利用率的计算
空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在
整个晶体空间中所占有的体积百分比。 球体积
空间利用率=
晶胞体积
100%
A3型最密堆积的空间利用率计算
解：
在A3型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是
平行四边形，各边长 a=2r ，则平行四边形的面积：
成6个三角形空隙;
3. 每个空隙由3个球围成; 4. 由N个球堆积成的层中有2N个空隙, 即球数：空隙数=1：2。
两层球的堆积情况图
六方最密堆积（A3）图
六方最密堆积（A3）分解图
面 心 立 方 最 密 堆 积 （ A 一 ） 图
面心立方最密堆积（A1）分解图
A1 型最密堆积图片
将密堆积层的相对位置按照ABCABC……方式作最密堆 积，重复的周期为3层。这种堆积可划出面心立方晶胞。
六方ZnS
（1）六方晶系，简单六方晶胞。
（2）Z=2 （3）S2-六方最密堆积|AaBb|。 （4）配位数4：4。 （6）2s：0 0 0，2/3 1/3 1/2； 2Zn：0 0 5/8，2/3 1/3 1/8。
CaF2型（萤石）
（1）立方晶系，面心立方晶胞。 （2）Z=4
（3）配位数8：4。
定义：以共价键形成的晶体。
共价键由方向性和饱和性，因此，原子晶
体一般硬度大，熔点高，不具延展性。
代表：金刚石、Si、Ge、Sn等的单质，
ZnS、CuX、SiC、SiO2等。
4.金属晶体
金属键是一种很强的化学键，其本质是金
属中自由电子在整个金属晶体中自由运动，
从而形成了一种强烈的吸引作用。
绝大多数金属单质都采用A1、A2和A3型堆 积方式；而极少数如：Sn、Ge、Mn等采 用A4型或其它特殊结构型式。
A3型最密堆积图片
将密堆积层的相对位置按照ABABAB…方式作最密堆积， 这时重复的周期为两层。
A1、A3型堆积小结
同一层中球间有三角形空隙，平均每个球摊列2个空隙。 第二层一个密堆积层中的突出部分正好处于第一层的空 隙即凹陷处，第二层的密堆积方式也只有一种，但这两 层形成的空隙分成两种 正四面体空隙（被四个球包围）
TiO2型
（1）四方晶系，简单四方晶胞。 （2）Z=2 （3）O2-近似堆积成六方密堆积结构，Ti4+填入一 半的八面体空隙，每个O2-附近有3个近似于 正三角形的Ti4+配位。 （4）配位数6：3。
TiO2结构图片
2.分子晶体
定义：单原子分子或以共价键结合的有限 分子，由范德华力凝聚而成的晶体。 范围：全部稀有气体单质、许多非金属单 质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化 合物都属于分子晶体。 特点：以分子间作用力结合，相对较弱。 除范德华力外，氢键是有些分子晶体中重 要的作用力。
3 a 每个球与其8个相近的配体距 d 2 与6个稍远的配体距离 d ' 2 d 1.15d a 3
A2型密堆积图片
3. 金刚石型堆积（A4）
配位数为4，空间利用率为
34.01%，不是密堆积。这 种堆积方式的存在因为原 子间存在着有方向性的共 价键力。如Si、Ge、Sn等。 边长为a的单位晶胞含半径
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
r 3
8
a 的球8个。
4. 堆积方式及性质小结
堆积方式 面心立方 最密堆积(A1) 点阵形式 空间利用率 配位数 Z 球半径 74.05% 12 4
面心立方
a 2 2r
a b 2r
六方最密 堆积(A3) 体心立方 密堆积(A2)
金刚石型 堆积(A4)
六方
74.05%
12
2
c
2 6 a 3
A1型堆积方式的空间利用率计算
32 3 解：V晶胞 a r 2 晶胞中含4个球 : 4 3 V球 4 r 3 V球 空间利用率
3
V晶胞
74.05%
2.体心立方密堆积（A2）
A2不是最密堆积。每个球有八个最近的配体 （处于边长为a的立方体的8个顶点）和6个稍远 的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六 个立方体中心。故其配体数可看成是14，空间 利用率为68.02%.
（4）Ca2+，F-，离子键。 （5）Ca2+立方最密堆积，F-填充在全部 四面体空隙中。
（6）Ca2+离子配列在面心立方点阵的阵点位置
上，F-离子配列在对Ca2+点阵的位移各为对角
线的1/4与3/4的两个面心立方点阵的阵点上。
原子坐标是：
4Ca2+：0 0 0，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2
1/2；
8F-：1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/4， 1/4 3/4 3/4，3/4 3/ 4 3/4，1/4 1/4 3/4，1/4 3/4 1/4，3/4 1/4 1/4。
CaF2结构图片
CaF2的结构图
CsCl型:
（1）立方晶系，简单立方晶胞。
（2）Z=1。 （3）Cs+，Cl-，离子键。 （4）配位数8：8。 （5） Cs+离子位于简单立方点阵的阵点上位置上， Cl-离子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上， 它对于前者的位移为体对角线的1/2。原子的坐 标是： Cl-:0 0 0；Cs+:1/2 1/2 1/2
体心立方
68.02%
8(或14)
2
3 r a 4
面心立方
34.01%
4
8
3 r a 8
5.堆积方式与晶胞关系
A1—面心立方晶胞
A2—体心立方晶胞
A4—面心立方晶胞
A3—六方晶胞
六方晶胞中a=bc,
==90º, =120º
第五节 晶体类型
根据形成晶体的化合物的种类不同可以 将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原 子晶体和金属晶体。
氢键
定义：Ｘ－ＨＹ，Ｘ－Ｈ是极性很大的 共价键，Ｘ、Ｙ是电负性很强的原子。
氢键的强弱介于共价键和范德华力之间； 氢键由方向性和饱和性； Ｘ－Ｙ间距为氢键键长，Ｘ－ＨＹ夹角 为氢键键角（通常100180 ）；一般来 说，键长越短，键角越大，氢键越强。 氢键对晶体结构有着重大影响。
3.原子晶体
3 2 S a a sin 60 a 2
平行六面体的高：
h 2 边长为a的四面体高 6 2 6 2 a a 3 3
3 2 2 6 V晶胞 a a 2 3 3 3 2a 8 2 r 4 3 V球 2 r (晶胞中有 2个球 ) 3
V球
V晶胞
100% 74.05%
Na+离子； Na+填充在Cl-的正八面体空隙中。
NaCl的晶胞结构和密堆积层排列
ZnS
ZnS 是 S2- 最密堆积， Zn2+ 填充在一半四面体空隙
中。分立方ZnS和六方ZnS。
立方ZnS
（1）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4 （2）S2-立方最密堆积|AaBbCc| （3）配位数4：4。 （4）Zn原子位于面心点阵的阵 点位置上；S原子也位于另一个这 样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对于前一个点阵 的位移是体对角线底1/4。原子的坐标是： 4S：0 0 0，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2； 4Zn:1/4 1/4 1/4,3/4 3/4 1/4,3/4 1/4 3/4,1/4 3/4 3/4
第三节 晶体结构的密堆积原理
1619年，开普勒模型（开普勒从雪花的六边形结构 出发提出：固体是由球密堆积成的）
开普勒对固体结构的推测
冰的结构
密堆积的定义
密堆积：由无方向性的金属键、离子键和范德华 力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观
粒子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空
间的堆积密度最大的那些结构。
正八面体空隙（被六个球包围）
第三层 堆积 方式有两种 突出部分落在正四面体空隙 突出部分落在正八面体空隙 AB堆积 A3（六方） ABC堆积A1（面心立方）
A1、A3型堆积的比较
以上两种最密堆积方式，每个球的配位数为12。
有相同的堆积密度和空间利用率(或堆积系数)，
即球体积与整个堆积体积之比。均为74.05%。
空隙数目和大小也相同，N个球（半径R）；2N
个四面体空隙，可容纳半径为0.225R的小球；N
个八面体空隙，可容纳半径为0.414R的小球。
A1、A3的密堆积方向不同：
A1：立方体的体对角线方向，共4条，故有4
个密堆积方向（111）（ 11）（1 1）（11 ），
1 1 1
易向不同方向滑动，而具有良好的延展性。
1. 离子晶体
离子键无方向性和饱和性，在离子晶体中 正、负离子尽可能地与异号离子接触，采 用最密堆积。 离子晶体可以看作大离子进行等径球密堆
积，小离子填充在相应空隙中形成的。
离子晶体多种多样，但主要可归结为6种
基本结构型式。
（1）NaCl
（1）立方晶系，面心立方晶胞； （2）Na+和Cl- 配位数都是6； （3）Z=4 （4） Na+，C1-，离子键。 （5）Cl- 离子和Na+离子沿（111）周期为 |AcBaCb|地堆积，ABC表示Cl- 离子，abc表示
密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能
尽可能降低，而结构稳定。
常见的密堆积类型
常见密堆积型式
面心立方最密堆积（A1） 最密 六方最密堆积（A3） 体心立方密堆积（A2） 非最密
1.面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3)
从上面的等径圆球密堆积图中可以看出： 1. 只有1种堆积形式; 2. 每个球和周围6个球相邻接,配位数位6,形
A3：只有一个方向，即六方晶胞的C轴方向，
延展性差，较脆，如Mg.
空间利用率的计算
空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在
整个晶体空间中所占有的体积百分比。 球体积
空间利用率=
晶胞体积
100%
A3型最密堆积的空间利用率计算
解：
在A3型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是
平行四边形，各边长 a=2r ，则平行四边形的面积：
成6个三角形空隙;
3. 每个空隙由3个球围成; 4. 由N个球堆积成的层中有2N个空隙, 即球数：空隙数=1：2。
两层球的堆积情况图
六方最密堆积（A3）图
六方最密堆积（A3）分解图
面 心 立 方 最 密 堆 积 （ A 一 ） 图
面心立方最密堆积（A1）分解图
A1 型最密堆积图片
将密堆积层的相对位置按照ABCABC……方式作最密堆 积，重复的周期为3层。这种堆积可划出面心立方晶胞。
六方ZnS
（1）六方晶系，简单六方晶胞。
（2）Z=2 （3）S2-六方最密堆积|AaBb|。 （4）配位数4：4。 （6）2s：0 0 0，2/3 1/3 1/2； 2Zn：0 0 5/8，2/3 1/3 1/8。
CaF2型（萤石）
（1）立方晶系，面心立方晶胞。 （2）Z=4
（3）配位数8：4。
定义：以共价键形成的晶体。
共价键由方向性和饱和性，因此，原子晶
体一般硬度大，熔点高，不具延展性。
代表：金刚石、Si、Ge、Sn等的单质，
ZnS、CuX、SiC、SiO2等。
4.金属晶体
金属键是一种很强的化学键，其本质是金
属中自由电子在整个金属晶体中自由运动，
从而形成了一种强烈的吸引作用。
绝大多数金属单质都采用A1、A2和A3型堆 积方式；而极少数如：Sn、Ge、Mn等采 用A4型或其它特殊结构型式。
A3型最密堆积图片
将密堆积层的相对位置按照ABABAB…方式作最密堆积， 这时重复的周期为两层。
A1、A3型堆积小结
同一层中球间有三角形空隙，平均每个球摊列2个空隙。 第二层一个密堆积层中的突出部分正好处于第一层的空 隙即凹陷处，第二层的密堆积方式也只有一种，但这两 层形成的空隙分成两种 正四面体空隙（被四个球包围）
TiO2型
（1）四方晶系，简单四方晶胞。 （2）Z=2 （3）O2-近似堆积成六方密堆积结构，Ti4+填入一 半的八面体空隙，每个O2-附近有3个近似于 正三角形的Ti4+配位。 （4）配位数6：3。
TiO2结构图片
2.分子晶体
定义：单原子分子或以共价键结合的有限 分子，由范德华力凝聚而成的晶体。 范围：全部稀有气体单质、许多非金属单 质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化 合物都属于分子晶体。 特点：以分子间作用力结合，相对较弱。 除范德华力外，氢键是有些分子晶体中重 要的作用力。
3 a 每个球与其8个相近的配体距 d 2 与6个稍远的配体距离 d ' 2 d 1.15d a 3
A2型密堆积图片
3. 金刚石型堆积（A4）
配位数为4，空间利用率为
34.01%，不是密堆积。这 种堆积方式的存在因为原 子间存在着有方向性的共 价键力。如Si、Ge、Sn等。 边长为a的单位晶胞含半径
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
r 3
8
a 的球8个。
4. 堆积方式及性质小结
堆积方式 面心立方 最密堆积(A1) 点阵形式 空间利用率 配位数 Z 球半径 74.05% 12 4
面心立方
a 2 2r
a b 2r
六方最密 堆积(A3) 体心立方 密堆积(A2)
金刚石型 堆积(A4)
六方
74.05%
12
2
c
2 6 a 3
A1型堆积方式的空间利用率计算
32 3 解：V晶胞 a r 2 晶胞中含4个球 : 4 3 V球 4 r 3 V球 空间利用率
3
V晶胞
74.05%
2.体心立方密堆积（A2）
A2不是最密堆积。每个球有八个最近的配体 （处于边长为a的立方体的8个顶点）和6个稍远 的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六 个立方体中心。故其配体数可看成是14，空间 利用率为68.02%.
（4）Ca2+，F-，离子键。 （5）Ca2+立方最密堆积，F-填充在全部 四面体空隙中。
（6）Ca2+离子配列在面心立方点阵的阵点位置
上，F-离子配列在对Ca2+点阵的位移各为对角
线的1/4与3/4的两个面心立方点阵的阵点上。
原子坐标是：
4Ca2+：0 0 0，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2
1/2；
8F-：1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/4， 1/4 3/4 3/4，3/4 3/ 4 3/4，1/4 1/4 3/4，1/4 3/4 1/4，3/4 1/4 1/4。
CaF2结构图片
CaF2的结构图
CsCl型:
（1）立方晶系，简单立方晶胞。
（2）Z=1。 （3）Cs+，Cl-，离子键。 （4）配位数8：8。 （5） Cs+离子位于简单立方点阵的阵点上位置上， Cl-离子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上， 它对于前者的位移为体对角线的1/2。原子的坐 标是： Cl-:0 0 0；Cs+:1/2 1/2 1/2
体心立方
68.02%
8(或14)
2
3 r a 4
面心立方
34.01%
4
8
3 r a 8
5.堆积方式与晶胞关系
A1—面心立方晶胞
A2—体心立方晶胞
A4—面心立方晶胞
A3—六方晶胞
六方晶胞中a=bc,
==90º, =120º
第五节 晶体类型
根据形成晶体的化合物的种类不同可以 将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原 子晶体和金属晶体。
氢键
定义：Ｘ－ＨＹ，Ｘ－Ｈ是极性很大的 共价键，Ｘ、Ｙ是电负性很强的原子。
氢键的强弱介于共价键和范德华力之间； 氢键由方向性和饱和性； Ｘ－Ｙ间距为氢键键长，Ｘ－ＨＹ夹角 为氢键键角（通常100180 ）；一般来 说，键长越短，键角越大，氢键越强。 氢键对晶体结构有着重大影响。
3.原子晶体
3 2 S a a sin 60 a 2
平行六面体的高：
h 2 边长为a的四面体高 6 2 6 2 a a 3 3
3 2 2 6 V晶胞 a a 2 3 3 3 2a 8 2 r 4 3 V球 2 r (晶胞中有 2个球 ) 3
V球
V晶胞
100% 74.05%
Na+离子； Na+填充在Cl-的正八面体空隙中。
NaCl的晶胞结构和密堆积层排列
ZnS
ZnS 是 S2- 最密堆积， Zn2+ 填充在一半四面体空隙
中。分立方ZnS和六方ZnS。
立方ZnS
（1）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4 （2）S2-立方最密堆积|AaBbCc| （3）配位数4：4。 （4）Zn原子位于面心点阵的阵 点位置上；S原子也位于另一个这 样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对于前一个点阵 的位移是体对角线底1/4。原子的坐标是： 4S：0 0 0，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2； 4Zn:1/4 1/4 1/4,3/4 3/4 1/4,3/4 1/4 3/4,1/4 3/4 3/4
第三节 晶体结构的密堆积原理
1619年，开普勒模型（开普勒从雪花的六边形结构 出发提出：固体是由球密堆积成的）
开普勒对固体结构的推测
冰的结构
密堆积的定义
密堆积：由无方向性的金属键、离子键和范德华 力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观
粒子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空
间的堆积密度最大的那些结构。
正八面体空隙（被六个球包围）
第三层 堆积 方式有两种 突出部分落在正四面体空隙 突出部分落在正八面体空隙 AB堆积 A3（六方） ABC堆积A1（面心立方）
A1、A3型堆积的比较
以上两种最密堆积方式，每个球的配位数为12。
有相同的堆积密度和空间利用率(或堆积系数)，
即球体积与整个堆积体积之比。均为74.05%。
空隙数目和大小也相同，N个球（半径R）；2N
个四面体空隙，可容纳半径为0.225R的小球；N
个八面体空隙，可容纳半径为0.414R的小球。
A1、A3的密堆积方向不同：
A1：立方体的体对角线方向，共4条，故有4
个密堆积方向（111）（ 11）（1 1）（11 ），
1 1 1
易向不同方向滑动，而具有良好的延展性。
1. 离子晶体
离子键无方向性和饱和性，在离子晶体中 正、负离子尽可能地与异号离子接触，采 用最密堆积。 离子晶体可以看作大离子进行等径球密堆
积，小离子填充在相应空隙中形成的。
离子晶体多种多样，但主要可归结为6种
基本结构型式。
（1）NaCl
（1）立方晶系，面心立方晶胞； （2）Na+和Cl- 配位数都是6； （3）Z=4 （4） Na+，C1-，离子键。 （5）Cl- 离子和Na+离子沿（111）周期为 |AcBaCb|地堆积，ABC表示Cl- 离子，abc表示
密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能
尽可能降低，而结构稳定。
常见的密堆积类型
常见密堆积型式
面心立方最密堆积（A1） 最密 六方最密堆积（A3） 体心立方密堆积（A2） 非最密
1.面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3)
从上面的等径圆球密堆积图中可以看出： 1. 只有1种堆积形式; 2. 每个球和周围6个球相邻接,配位数位6,形