第八章-波谱分析3说课讲解
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第八章有机化合物的波谱分析
第⼋章有机化合物的波谱分析第⼋章有机化合物的波谱分析基本要求：1、掌握核磁共振氢谱1HNMR的化学位移、⾃旋偶合、⾃旋裂分与分⼦结构的⼀般规律。
掌握各种质⼦的化学位移δ，并能利⽤δ值、峰裂分的数⽬和形状、峰⾯积⽐等⼀级谱图的规律推断简单有机物分⼦的结构。
了解13C谱。
2、了解红外光区吸收分⼦的结构特征，掌握⼀些特征官能团及苯环的特征吸收频率，并能根据谱图的吸收峰位置、强度和形状鉴别简单有机物分⼦。
3、了解在4～400 nm紫外光区，价电⼦在分⼦轨道中跃迁的三种类型，掌握紫外光谱与共轭分⼦结构关系的⼀般规律。
4、了解质谱的基本原理，母离⼦峰与分⼦量的关系。
Contents8.1红外光谱⼀、基本原理⼆、有机基团的特征吸收频率及其影响因素三、各类有机物的红外吸收频率8.2 核磁共振氢谱⼀、基本原理⼆、化学位移三、⾃旋偶合和⾃旋裂分四、特征质⼦的化学位移与谱图解析五、碳谱（13C－NMR）简介8.3 紫外光谱8.4 质谱简介8.5 谱图综合解析有机化学是⽤结构式来描述的⼀门学科。
有机化合物、有机反应、反应机理、合成⽅法等都能⽤结构式来描述，从结构式可以推断出该化合物的性质。
化合物的结构式最早是⽤化学法测定。
⽤化学法测定化合物的结构往往是⼗分繁琐复杂的⼯作，⽽且在化学变化中往往会发⽣意想不到的变化，从⽽给结构的测定带来困难。
如吗啡（C15H15O3N）从1803年第⼀次被提纯，⾄1952年弄清楚其结构，其间经过了150年；胆固醇（C27H47O）结构的测定经历了40年，⽽所得结果经X－射线衍射发现还有某些错误。
测定有机物结构的波谱法，是20世纪五、六⼗年代发展起来的现代物理实验⽅法。
波谱法的应⽤使有机物结构测定、纯度分析等既快速准确，⼜⽤量极少，⼀般只需1～100 mg，甚⾄10-9g 也能给出化合物的结构信息。
应⽤波谱法可弥补化学⽅法之不⾜。
现在，化学⽅法基本上被物理实验⽅法所取代，现代的教科书、⽂献、论⽂中化合物的结构均以波谱数据为依据，正如熔点、沸点、折光率等作为每个化合物的重要物理常数⼀样的普遍，⽽且更加重要。
基础有机化学-第八章 有机化合物的波谱分析
表 8.4 取代苯的C―H面外弯曲振动特征吸收
化合物
吸收位置/cm-1
一取代 邻位二取代
间位二取代
对位二取代
730~770 和 690~710
735~770 750~810 和 680~730
790~840
T /%
图lear magnetic resonance spectroscopy]
射 线
X 射 线
远
紫
紫 外
外
线
线
可
近中
远
微
线电 磁波
见 光
红红 外外 线线
红 外波 线
-0.01 0.01-0.1 10-200 200-400 400-800 -2.5 2.5-25 300-500 100 0.1nm nm nm nm nm μm μm μm mm 1000m
激发 能级
内层电子 σ电子 n电子和π电子
极性官能团一般都在高频区有较强的红外吸收特征峰。
8.2.2 有机化合物基团的特征频率 相同的基团或价键在特定的位置区域出
现相同的吸收峰 ——基团的特征吸收峰(特 征峰)。
影响化学键振动频率的因素：
▲ 成键原子质量越小，其化学键的振动频率 越高。
化学键
C―Ｈ O―H N―H
伸缩振动频率范围/cm-1
低场
高场
B实 = B0 ＋ B感应
由于去屏蔽效应(顺磁屏 蔽效应)，减小磁场强度 就能使质子,共振吸收。
外加磁场 B0
氢周围电子密度越大，屏蔽效应越大，就只有增加磁场强度才 能使氢质子发生共振吸收。所以：
电子密度越高的质子，就越在(右边)高场出现吸收峰。 (去屏 蔽效应效应的相反)
影响化学位移因素有：
第八章 有机化合物的波谱分析
X电负性
δ
1.8
0
2.1
0.23
2.5
2.16
2.8
2.68
3,1
3.05
3.5
3.40
4.0
4.26
B、磁各向异性效应：构成化学键的电子，在外加磁场作用下，产生 一个各向异性的磁场，使处于化学键不同空间位置上的质子受到不同的屏 蔽作用，即磁各向异性。处于屏蔽区域的质子的δ向高场，处于去屏蔽区 域的质子的δ移向低场。
8.2.2 有机化合物的特征振动频率
红外光谱特征吸收见299页表8-2
IR吸收曲线复杂，IR图划分为两大区域： ①官能团区(3800～1500 cm-1)，都是官能团的特征吸收峰； ②指纹区(1500～650 cm-1)，位置、强度、形状不同。
2.5
----------------------
20m
(2) 偶合常数： 自旋裂分所产生的谱线的间距称为偶合常数，一般用J表示，单 位为Hz。根据相互偶合质子间相隔键数的多少，可将偶合作用分为 同碳偶合(2J)、邻碳偶合(3J)和远程偶合。偶合常数的大小表示了偶 合作用的强弱。N、O、S等电负性大的原子上的质子不参与偶合。 (3) 核的化学全同(等价)、磁全同(等价)： 在NMR谱中，化学环境相同的核具有相同的化学位移，这种化 学位移相同的核称为化学全同核(等价核)。例如，氯乙烷分子。分 子中的一组核，若不但化学位移全同，且对组外任一核的偶合常数 也都相同，则这组核称为磁全同核(等价核)。如CH2F2中的两个质 子为磁全同，因为它们不但化学位移相等，且两个质子对每个F的 偶合常数相等。 (4) 一级谱和n+1规律： 当两组(或几组)质子的化学位移差Δ ν 与其偶合常数之比至少 大于6时，相互之间干扰作用较弱，呈现一级谱图。 一级谱图有如下特征：①峰的裂分符合n+ 1规律，n为相邻碳原 子上磁全同氢核的数目；②各峰强度比符合二项式展开系数之比； ③组峰中心处为该组质子的化学位移；④各裂分峰等距，裂距即为 偶合常数J。
8有机化合物的波谱分析
积分曲线示意图
故核磁共振谱不仅揭示了H原子的种类，而且揭 示了不同H原子的数目。
三、峰的裂分和自旋偶合
1．峰的裂分
应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等ห้องสมุดไป่ตู้质子的
吸收峰不是一个单峰而是一组峰。这种使吸收峰分裂
增多的现象称为峰的裂分。
例如：乙醚的裂分图示如下。
CH 3 CH 2 TMS TMS CH 3
CH 2
指纹区
在红外光谱上波数在1400~650cm-1低区域吸收峰
密集而复杂，像人的指纹一样，所以叫指纹区。在
指纹区内，吸收峰位置和强度不很特征，很多峰无
法解释。但分子结构的微小差异却都能在指纹区得
到反映。因此，在确认有机化合物时用处也很大。
如果两个化合物有相同的光谱，即指纹区也相
同，则它们是同一化合物。
2.电子跃迁的类型
在有机化合物中，电子跃迁有三种类型：σ电子、 π电子和未成键的n电子。电子跃迁类型、吸收能量 波长范围、与有机物关系如下：
跃迁类型 σ n π π σ* σ* （孤立） π*
（共轭） π* * π
吸收能量的波长范围 ~150nm 低于 200nm 低于 200nm 200~400nm 200~400nm 烷烃
第三节 红外光谱 ( I R )
在有机化合物的结构鉴定与研究工作中，红外光谱 是一种重要手段，用它可以确证两个化合物是否相 同，也可以确定一个新化合物中某一特殊键或官能 团是否存。 一、红外光谱图的表示方法 红外光谱图一般用波数为横坐标，以表示吸收带 的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强 度。
一、化学位移与氢原子的化学环境
氢质子（1H）用扫场（固定磁场频率，改变磁场强度） 的方法产生的核磁共振。分子中各种不同环境下的氢，在不 同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。 例如，对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就 是三个吸收峰。
第八章 波谱分析_PPT幻灯片
3. 723cm-1
C—H [—(CH2)n—, n ≥ 4]平面摇摆振动 若n＜4 吸收峰将出现在734～743cm-1处
16
2.烯烃的主要吸收峰为：
特征峰
吸收峰位置/cm-1 振动形式
强度
CH CC
3000~3100 1620~1680
伸缩振动
伸缩振动
取决于双键上取代 基的数目和性质
CH
650~1000
弯曲振动
RH CC
HH ～ 910和 ～ 990RHCC
R
H
～ 890
R
H
CC
H
R
～ 970
R
R
CC
HH
～ 690
R
RR
R
CC
CC
R
HR
R
790 ～ 840 无
17
1. 3080cm-1
=C—H 伸缩振动
2. 1642cm-1
C = C 伸缩振动
3. 2860～2960cm-1
C—H 伸缩振动
4. 1465cm-1、1380cm-1
C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动
5. 992cm-1、912cm-1
=C—H 弯曲振动 单取代
18
1. 3042cm-1 2. 1662cm-1 3. 2858～2950cm-1
=C—H 伸缩振动 C＝C 伸缩振动
C—H 伸缩振动
19
3.炔烃的主要吸收峰为：
特征峰 吸收峰位置/cm-1 振动形式
◆弯曲振动——成键原子在键轴上、下、左、右弯曲，键角改变 而键长基本不变。
νs 对称伸缩振动
νas 不对称伸缩振动
δs 剪切振动
第八章 有机化合物的波谱分析
~810 和 680 ~730 间位二取代 750 750~ 680~
T/%
图 8.10 甲苯的红外光谱图
三、核磁共振谱 提供分子中原子数目、类型以及 核磁共振谱的功能： 核磁共振谱的功能：提供分子中原子数目、类型以及 键合次序的信息 。 键合次序的信息。 1.核磁共振的产生 )是无线电波 与处于磁场中分子内的 自 核磁共振(NMR NMR) 无线电波与处于磁场中分子内的 与处于磁场中分子内的自 ，引起 核自旋能级跃迁 而产生的。 旋核相互作用 旋核相互作用，引起 ，引起核自旋能级跃迁 核自旋能级跃迁而产生的。 ⑴原子核的自旋与核磁共振 质量数或原子序数为 自旋时能够产生磁矩的原子核： 自旋时能够产生磁矩的原子核：质量数或原子序数为 。如： 奇数，自旋量子数 I = 1/2 1/2。如：
在红外光谱分析中，其吸收带的强度常用vs表示极强 、m表示中强 和w表示弱 。 、s表示强 表示强、 表示中强和 表示弱。 宽峰 、尖峰 、肩峰 和双峰 等。 对于吸收峰的形状，有 对于吸收峰的形状，有宽峰 宽峰、 尖峰、 肩峰和 双峰等。 3.有机化合物红外光谱举例 ⑴烷烃 烷烃没有官能团，其红外光谱比较简单。
＝ C－ H面外 弯曲振动
770~730,710~680(五个相邻氢 ) － H面外弯 770~730(四个相邻氢 ) Ar Ar－ 曲振动 810~760(三个相邻氢 ) 840~800(两个相邻氢 ) 900~860(隔离氢 ) ≡ C－ H面外 弯曲振动 660~630(末端炔烃 ）
⑵红外光谱吸收带的强度和峰形 红外光谱吸收带的强度主要取决于两个因素： ①一是能级跃迁的概率，基频跃迁概率大，吸收峰较 强； ；倍频跃迁概率很低， 基频跃迁概率大，吸收峰较强 基频跃迁概率大，吸收峰较强；倍频跃迁概率很低， 故倍频谱带很弱。 ②分子振动时偶极矩变化的程度，偶极矩变化越大， 吸收越强。 最典型的例子是C＝O和C＝C，C＝O的红外吸收非常 强，往往是红外谱图中的最强谱带；而C＝C的红外吸收较 弱，甚至不出现。
第8章 核磁共振波谱分析法PPT课件
0
I 12,1H1, 13C6 ,19F9 ,15N7
I
23,11B5,35Cl17, I
5,1 2
7O8
12C6 ,16O8 ,32S16
偶数
奇数
1，2，3……
I 1,2H1,14N7 , I 3,10B5
2020/7/17
3
讨论:
(1) I=0 的原子核 16 O； 12 C； 22 S等 ，无自 旋，没有磁矩，不产生共振吸收
atomic nuclear spin
若原子核存在自旋，产生核磁矩：
自旋角动量：
h 2
I(I1)
核 磁 矩： g I(I1)
1H 2.7927013C 0.70216
核磁子=eh/2M c；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，
质量数（a） 原子序数（Z）自旋量子（I）
例子
奇数 偶数
奇或偶 偶数
1 , 3, 5 222
子数ｍ＝－1/2;
2020/7/17
6
( 核磁共振现象)
两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’ 和 125 °36’
相互作用, 产生进动(拉莫进
动)进动频率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = H0
磁旋比； H0外磁场强度；
两种进动取向不同的氢核之 间的能级差：
E= H0 （磁矩）
2020/7/17
磁场强度2.3488 T；25C；1H的共振频率与分配比：
共 振 2 频 B 02 .6 率 2 8 1 3 8. 0 2 2 .3 44 18 .0M 8 0 Hz
N N ij ex 6 .p 6 1 .3 2 1 8 6 3 0 0 1 41 6 2 0.0 3 0 6 2 0 0 1 960 8 J J K s 1 s K 1 0 .99998
I 12,1H1, 13C6 ,19F9 ,15N7
I
23,11B5,35Cl17, I
5,1 2
7O8
12C6 ,16O8 ,32S16
偶数
奇数
1，2，3……
I 1,2H1,14N7 , I 3,10B5
2020/7/17
3
讨论:
(1) I=0 的原子核 16 O； 12 C； 22 S等 ，无自 旋，没有磁矩，不产生共振吸收
atomic nuclear spin
若原子核存在自旋，产生核磁矩：
自旋角动量：
h 2
I(I1)
核 磁 矩： g I(I1)
1H 2.7927013C 0.70216
核磁子=eh/2M c；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，
质量数（a） 原子序数（Z）自旋量子（I）
例子
奇数 偶数
奇或偶 偶数
1 , 3, 5 222
子数ｍ＝－1/2;
2020/7/17
6
( 核磁共振现象)
两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’ 和 125 °36’
相互作用, 产生进动(拉莫进
动)进动频率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = H0
磁旋比； H0外磁场强度；
两种进动取向不同的氢核之 间的能级差：
E= H0 （磁矩）
2020/7/17
磁场强度2.3488 T；25C；1H的共振频率与分配比：
共 振 2 频 B 02 .6 率 2 8 1 3 8. 0 2 2 .3 44 18 .0M 8 0 Hz
N N ij ex 6 .p 6 1 .3 2 1 8 6 3 0 0 1 41 6 2 0.0 3 0 6 2 0 0 1 960 8 J J K s 1 s K 1 0 .99998
有机化学-第八章-有机化合物的波谱分析
有机化学 第八章 有机化合物的波谱分析
2
1. 化合物不饱和度的计算公式
（不饱和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1）
n4 、 n3 、 n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数
实例1 分子式 C7H9N =1/2(2+27+1-9)=4 可能的结构
实例2 分子式 C5H8O2 =1/2(2+25-8)=2 可能的结构
29
2,2–二甲基己烷的红外光谱图
有机化学 第八章 有机化合物的波谱分析
30
有机化学 第八章 有机化合物的波谱分析
31
1–己炔的红外光谱图
有机化学 第八章 有机化合物的波谱分析
32
甲苯的红外光谱图
有机化学 第八章 有机化合物的波谱分析
33
4. 核磁共振氢谱 (Nuclear Magnetic Resonance) （8.3)
紫外可见光谱 (ultraviolet-visible
UV 分子中π电子体系
spectroscopy)
质谱 (mass spectrometry)
MS 1. 相对分子质量 2. 分子式 3. 分子中结构单元
有机化学 第八章 有机化合物的波谱分析
5
分子吸收光谱：
分子吸收光谱示意图
E= hν = hc /λ
1. ) 化学位移的由来 化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。
有机化学 第八章 有机化合物的波谱分析
40
在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场 的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感 生磁场H’。
H实 H0 H ' H0 H0 H0 (1 )
有机化学 第八章 有机化合物的波谱分析
有机化学课件-波谱分析
995～985,915～905(单 取代烯) 980～960(反式二取代烯) 690(顺式二取代烯) 910～890(同碳二取代烯) 840～790(三取代烯)
C H 面外 弯曲振动
660～630(末端炔烃)
烷烃：C—H伸缩振动 2940 cm-1和 2860 cm-1，C—H 面内
弯曲1460（不对称）和1380 cm-1 (对称)， -(CH2)n- (n>=4)一般在 720 cm-1处有特征峰（弱）
第八章 有机化合物的波谱分析
1.分子吸收光谱和分子结构 2.红外吸收光谱 3.核磁共振谱
第八章
1.紫外光谱（UV） 2.红外光谱（IR）
有机化合物的波谱分析
3.核磁共振谱（NMR ） 4.质谱（MS）
有机化学中应用最广泛的四大波谱：
一、分子的吸收光谱和分子结构 E= hν= hc/λ ν= c/λ 1/λ=σ E 代表光子的能量，单位为J； h planck 常数 6.63x10-34J•S
TMS：四甲基硅烷
低场
屏蔽效应大，共振信号在高场，
CH3
吸收峰为单峰，化学惰性。
TMS 化学位移定为0 ppm 高场
10
9
8பைடு நூலகம்
7
6
5
4
3
2
1
零 点
-1
-2
-3
TMS
三、核磁共振谱
3. 影响化学位移的因素
(1). 电负性的影响 电负性较大的吸电子基团，使与之相连的碳上的质子周围 电子云密度降低，屏蔽作用弱，共振信号→低场（位移增大）
1
0
一张NMR谱图,通常可以给出四种重要的结构信息：化学位 移、自旋裂分、偶合常数和峰面积（积分线） 峰面积大小与质子数成正比，可由阶梯式积分曲线高度求出。
Chapter 08 有机化合物的波谱分析
vcc2250cm1vch33403300cm1ch680610cm14芳烃ch31103010cm1ch900690cm芳环碳碳骨架伸缩振动定位峰5醇酚类化合物voh36503600cm1游离尖峰voh35503200cm1缔合vco12601000cm16羰基化合物脂肪酮vco1715cm1芳香酮vco1695cm1不饱和酮vco1675cm1vco1725cm1vch2720cm1鉴别chovco1740cm1vcoc13001150羧酸vco17701750cm1单体1710cm1二聚体voh30002500二聚体oh1400酸酐vco18601800cm118001750cm1振动偶合vcoc11701050开链酸酐13101210cm1环状酸酐酰胺vnh35003035vco16901620cm1nh16201590伯15501510仲脂肪族酰卤vco1800cm1芳香族酰卤vco17851765cm17醚类vcoc12751020cm1一级胺vnh34903400nh16501590900650二级胺vnh35003300nh750700三级胺无vnh吸收峰nh吸收峰817红外谱图解析思考题
VN-H 3500~3035 VC=O 1690~1620cm-1
g. 酰卤 脂肪族酰卤 芳香族酰卤
N-H 1620~1590(伯) 1550~1510(仲)
VC=O 1800cm-1 VC=O 1785~1765cm-1
7） 醚类
VC-O-C 1275~1020cm-1
8）胺类
一级胺 VN-H 3490~3400
8.2.1 概况
1945年以F.Bloch和E.M.Purcell为首的两个小组几乎同 时发现了核磁共振（nuclear magnetic resonance）现象。他 们两人获得1952年诺贝尔物理学奖。 今天核磁共振已成为鉴定有机化合物结构及研究化学动 力学等的极为重要的方法，并在多种相关的工业部门得到广 泛的应用。
VN-H 3500~3035 VC=O 1690~1620cm-1
g. 酰卤 脂肪族酰卤 芳香族酰卤
N-H 1620~1590(伯) 1550~1510(仲)
VC=O 1800cm-1 VC=O 1785~1765cm-1
7） 醚类
VC-O-C 1275~1020cm-1
8）胺类
一级胺 VN-H 3490~3400
8.2.1 概况
1945年以F.Bloch和E.M.Purcell为首的两个小组几乎同 时发现了核磁共振（nuclear magnetic resonance）现象。他 们两人获得1952年诺贝尔物理学奖。 今天核磁共振已成为鉴定有机化合物结构及研究化学动 力学等的极为重要的方法，并在多种相关的工业部门得到广 泛的应用。
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第八章-波谱分析3
loge loge1
loge2
lmax1
lmax2
l/nm
横坐标——波长λ，以nm表示。 纵坐标——吸收强度，以A（吸光度）或ε（mol吸光系数）表示。
A＝log
I0 I
=e
cl
e mol吸光系数
c mol浓度
l 液池厚度/cm
当电子发生跃迁时，不可避免地要伴随着分子振、转能 级的改变，加之溶剂的作用，一般UV谱图不会呈现尖 锐的吸收峰，而是一些胖胖的平滑的峰包。在识别谱图 时，以峰顶对应的最大吸收波长λmax和最大摩尔吸收系 数εmax为准。
(3) UV图谱的解析 举例
UV与IR、NMR不同，它不能用来鉴别具 体的官能团，而主要是通过考察孤对电 子及π电子的跃迁来提示分子中是否存在 共轭体系。
部分化合物的UV吸收见下表：
UV主要反映共轭 体系和芳香族化合 物的结构特征。往 往两个化合物分子 中相同的共轭结构， 而分子的其它部分 截然不同，却可以 得到十分相似的紫 外谱图。
-OH 、-NH2 、-OR 、-NR2 、-SR 、-X 等
(c) 红移与蓝移
红移——由取代基或溶剂效应引起的λmax向长波 方向移动的现象。
蓝移——由取代基或溶剂效应引起的λmax向短波 方向移动的现象。
(d) 增色效应与减色效应
增色效应——使最大吸收强度(εmax)↑的效应。 减色效应——使最大吸收强度(εmax)↓的效应。
(b) 助色团
本身并无近紫外吸收，但与发色团相连时，常常要影响 λmax和εmax的基团。例如：
B带：lmax 255nm( e 230) OH B带：lmax 270nm( e 1450)
Cl B带：lmax 264nm( e 190) NH2 B带：lmax 280nm( e 1430)
特点：助色团一般是带有p电子的基团。例如：
例如，雄甾-4-烯-3酮(a)和4-甲基-3-戊 烯-2-酮(b)的紫外光 谱。
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(2) UV吸收带及其特征
(i) R带[来自德文Radikalartig(基团)] 起源：由n-π＊跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色
团产生。例如：
O C=O 、 C=S 、 C=N 、 N=O 、 N=O 等
特点：① λmax＞270nm，εmax＜100； ② 溶剂极性↑时，λmax发生蓝移。
各种吸收带举例：
CH=CH2
K带：lmax 244nm( e 12000) B带：lmax 282nm( e 450)
CH3 OH CH=CH2
E2带：lmax 208nm( e 2460) E2带：lmax 210nm( e 6200) K带：lmax 244nm( e 12000)
识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结构将会有 很大的帮助。
起源：由π-π＊跃迁引起。特指共轭体系的π-π＊跃迁。
K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、α,β－不饱和
醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯 乙烯）等，都有K带吸收。例如：
CH3CH=CHCH=CH2 lmax 223nm( e 22600)
特点：
O (CH3)2C=CH-C-CH3
O C-H
R带举例：
CH3 C=O lmax 279nm( e 15) CH3
O CH2=CH-C-H lmax(R) 315nm( e 14)
O CH3-C-H lmax 291nm( e 11)
O C-CH3 lmax(R) 319nm( e 50)
(ii) K带[来自德文Konjugierte(共轭)]
起源：均由苯环的π-π＊跃迁引起。是苯环的UV特征吸 收。
特点： ①B带为宽峰，有精细结构 (苯的B带在230－270nm)
εmax偏低：200＜ε＜3000 (苯的ε为215)；
② E1带特强，(εmax ＜10000) ； E2带中等强度，(2000＜εmax ＜10000)
③ 苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过 210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。 例：
n-s * p-p *
n-p*
p* n
p
s
l
通常有机分子处于基态，电子填入成键或非键轨道。 但有机分子吸收UV后，则受激变为激发态，电子进入反 键轨道。
由图可知：可能的电子跃迁有6种。但实际上，由跃 迁能级差和跃迁选律所决定，几乎所有的UV吸收光谱都 是由π－π＊跃迁或n-π＊跃迁所产生的，且n-π＊跃迁一般 都是弱吸收（ε＜100)。
8.4.3 UV图谱解析 (1) UV术语
(a) 发色团
引起电子跃迁的不饱和基团。一般为带有π电子的基团例 如:
C=C
、
C=O 、
C=N-
、
-N=N-
、
O -N
O、
等
由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组成它们的 分子轨道不同，能级不同，发生价电子跃迁的能量不同， 故λmax是UV用于结构分析的主要依据。
有机化合物UV吸收的λmax和εmax在不同溶剂中略有 差异。因此，有机物的UV吸收谱图应标明所使用的溶 剂。
8.4.2 电子跃迁类型
根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同， 分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键轨道又 有π键和σ键之分。各级轨道能级如图所示：
E
s*
s-s* s-p*
p-s *
lmax(K) 234nm( e 14000) lmax(K) 244nm( e 15000)
① λmax 210－270nm，εmax＞10000；
② 溶剂极性↑时，λmax不变(双烯)或发生红移(烯酮)。
(iii) B带和E带
B—德文Benzienoid(苯系) E—德文Ethylenic(乙烯型)
loge loge1
loge2
lmax1
lmax2
l/nm
横坐标——波长λ，以nm表示。 纵坐标——吸收强度，以A（吸光度）或ε（mol吸光系数）表示。
A＝log
I0 I
=e
cl
e mol吸光系数
c mol浓度
l 液池厚度/cm
当电子发生跃迁时，不可避免地要伴随着分子振、转能 级的改变，加之溶剂的作用，一般UV谱图不会呈现尖 锐的吸收峰，而是一些胖胖的平滑的峰包。在识别谱图 时，以峰顶对应的最大吸收波长λmax和最大摩尔吸收系 数εmax为准。
(3) UV图谱的解析 举例
UV与IR、NMR不同，它不能用来鉴别具 体的官能团，而主要是通过考察孤对电 子及π电子的跃迁来提示分子中是否存在 共轭体系。
部分化合物的UV吸收见下表：
UV主要反映共轭 体系和芳香族化合 物的结构特征。往 往两个化合物分子 中相同的共轭结构， 而分子的其它部分 截然不同，却可以 得到十分相似的紫 外谱图。
-OH 、-NH2 、-OR 、-NR2 、-SR 、-X 等
(c) 红移与蓝移
红移——由取代基或溶剂效应引起的λmax向长波 方向移动的现象。
蓝移——由取代基或溶剂效应引起的λmax向短波 方向移动的现象。
(d) 增色效应与减色效应
增色效应——使最大吸收强度(εmax)↑的效应。 减色效应——使最大吸收强度(εmax)↓的效应。
(b) 助色团
本身并无近紫外吸收，但与发色团相连时，常常要影响 λmax和εmax的基团。例如：
B带：lmax 255nm( e 230) OH B带：lmax 270nm( e 1450)
Cl B带：lmax 264nm( e 190) NH2 B带：lmax 280nm( e 1430)
特点：助色团一般是带有p电子的基团。例如：
例如，雄甾-4-烯-3酮(a)和4-甲基-3-戊 烯-2-酮(b)的紫外光 谱。
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(2) UV吸收带及其特征
(i) R带[来自德文Radikalartig(基团)] 起源：由n-π＊跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色
团产生。例如：
O C=O 、 C=S 、 C=N 、 N=O 、 N=O 等
特点：① λmax＞270nm，εmax＜100； ② 溶剂极性↑时，λmax发生蓝移。
各种吸收带举例：
CH=CH2
K带：lmax 244nm( e 12000) B带：lmax 282nm( e 450)
CH3 OH CH=CH2
E2带：lmax 208nm( e 2460) E2带：lmax 210nm( e 6200) K带：lmax 244nm( e 12000)
识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结构将会有 很大的帮助。
起源：由π-π＊跃迁引起。特指共轭体系的π-π＊跃迁。
K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、α,β－不饱和
醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯 乙烯）等，都有K带吸收。例如：
CH3CH=CHCH=CH2 lmax 223nm( e 22600)
特点：
O (CH3)2C=CH-C-CH3
O C-H
R带举例：
CH3 C=O lmax 279nm( e 15) CH3
O CH2=CH-C-H lmax(R) 315nm( e 14)
O CH3-C-H lmax 291nm( e 11)
O C-CH3 lmax(R) 319nm( e 50)
(ii) K带[来自德文Konjugierte(共轭)]
起源：均由苯环的π-π＊跃迁引起。是苯环的UV特征吸 收。
特点： ①B带为宽峰，有精细结构 (苯的B带在230－270nm)
εmax偏低：200＜ε＜3000 (苯的ε为215)；
② E1带特强，(εmax ＜10000) ； E2带中等强度，(2000＜εmax ＜10000)
③ 苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过 210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。 例：
n-s * p-p *
n-p*
p* n
p
s
l
通常有机分子处于基态，电子填入成键或非键轨道。 但有机分子吸收UV后，则受激变为激发态，电子进入反 键轨道。
由图可知：可能的电子跃迁有6种。但实际上，由跃 迁能级差和跃迁选律所决定，几乎所有的UV吸收光谱都 是由π－π＊跃迁或n-π＊跃迁所产生的，且n-π＊跃迁一般 都是弱吸收（ε＜100)。
8.4.3 UV图谱解析 (1) UV术语
(a) 发色团
引起电子跃迁的不饱和基团。一般为带有π电子的基团例 如:
C=C
、
C=O 、
C=N-
、
-N=N-
、
O -N
O、
等
由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组成它们的 分子轨道不同，能级不同，发生价电子跃迁的能量不同， 故λmax是UV用于结构分析的主要依据。
有机化合物UV吸收的λmax和εmax在不同溶剂中略有 差异。因此，有机物的UV吸收谱图应标明所使用的溶 剂。
8.4.2 电子跃迁类型
根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同， 分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键轨道又 有π键和σ键之分。各级轨道能级如图所示：
E
s*
s-s* s-p*
p-s *
lmax(K) 234nm( e 14000) lmax(K) 244nm( e 15000)
① λmax 210－270nm，εmax＞10000；
② 溶剂极性↑时，λmax不变(双烯)或发生红移(烯酮)。
(iii) B带和E带
B—德文Benzienoid(苯系) E—德文Ethylenic(乙烯型)