009 第一学时2009-2010 基础化学分析化学部分

基础化学-分析部分
安徽中医药高等专科学校 吴剑
沉淀滴定
（一）铬酸钾指示剂法(莫尔法)
（二）铁铵矾指示剂法 佛 尔哈德法
（三）吸附指示剂法 法扬司 法
指示剂 滴定剂
K2CrO4 Ag＋
Fe NH4 (SO4)2 吸附指示剂
SCN-
Cl-或Ag+
滴定反 应
Ag++Cl-=AgCl
SCN+Ag+=AgSCN
H
+
N
H
- CH2CHOO
CH2CHOOH
HOOCCH2 HOOCCH2
H+ N CH2 CH2
是一个六元酸
H+ CH2COOH N
CH2COOH
在不同pH值时，EDTA的主要存 在型体如下：
pH ＜0.9
0.9～1.6 1.6～2.16 2.16～2.67 2.67～6.16 6.16～10.2 ＞10.2 ＞12
主要存在型体
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3主要 Y4几乎全部Y4-
EDTA酸
EDTA 或 EDTA 酸 ， 常 用 H4Y 表 示。白色晶体，无毒，不吸潮。 在 水 中 难 溶 。 在 22℃ 时 ， 每 100 毫升水中能溶解0.02克，难溶于 醚和一般有机溶剂，易溶于氨水 和NaOH溶液中，生成相应的盐 溶液。
象
,Ag+
SCN-等 SCN- ,Ag+等
第八章 配位化合物与配 位滴定法
第三节 配位滴定法 以配位反应为基础的滴 定分析法
乙二胺四乙酸 （EDTA）
一、EDTA及其配位特性
HOOCCH2 HOOCCH2
CH2COOH N CH2 CH2 N
CH2COOH
HOOCCH2
-OOCHCH2
+N CH2 CH2
EDTA的酸效应系数曲线
lgY(H)
lg Y(H)～pH图
2．配位效应
当溶液中存在其它配位剂L 或高pH时，M与L发生副反 应，形成ML；或者在高pH 下滴定M时，M与OH－形成 金属羟基配合MOH
由于L或高OH－的存在，使M 与Y进行主反应的能力降低， 这种现象称为配位效应。
[M’]=[M]+[ML]+[ML2]+ ……… +[MLn]
(蓝色)
(鲜红色)
当滴入EDTA时，溶液中游离的Mg2+ 逐步被EDTA络合，当达到计量时， 已与EBT络合的Mg2+也被EDTA夺出， 释放出指示剂EBT，因而就引起溶 液颜色的变化：
Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT
（鲜红色）
（蓝色）

金属指示剂必须具备的条 件:
1.在滴定的pH范围内，指示 剂本身的颜色与其金属离子结合 物的颜色应有显著的区别。
选择性差
1、酸度的选择
K´MY＞108才能被准确滴定
例4
用EDTA滴定液（0.01000mol/L） 滴定Zn2+（0.01000mol/L）。计 算允许的最高酸度，即最低pH。 已知lgKMY=16.5。
配位滴定的最低酸度（即最高 pH值）
配位滴定的最高pH可从M(OH)n 对应的KSP计算出来
2、干扰离子的排除
掩蔽法 掩蔽剂
（1）配位掩蔽法
（2）沉淀掩蔽法 （3）氧化还原掩蔽法 （4） 解蔽作用
三、 金属指示剂
金属指示剂的作用原理
金属指示剂也是一种络合剂，它 能与金属离子形成与其本身显著 不同颜色的络合物而指示滴定终 点。
Mg2+与铬黑T： Mg2++EBT＝Mg—EBT
乙二胺四乙酸二钠分子量为372.24， 称取EDTA二钠 19g ,加水适量使溶 解，加水至1000ml（浓度约为 0.05mol/L），摇匀待标定。
2．标定 取于800℃灼烧至恒重的基 准氧化锌0.12g，精密称定，加稀盐 酸3ml使溶解，加水25ml，加0.025% 甲基红的乙醇溶液1滴，滴加氨试液 至溶液显微黄色，加水25ml与氨-氯 化铵缓冲液（pH=10.0）10ml，再加 铬黑T指示剂少量，用本液滴定至溶
使用时的注意事项
1 指示剂的封闭现象
指示剂能与某些金属离子生成极为 稳定的络合物，这些络合物较对应 的MY络合物更稳定，以致到达计 量 点 时 滴 入 过 量 EDTA ， 也 不 能 夺 取指示剂络合物（MIn）中的金属 离子，指示剂不能释放出来，看不 到颜色的变化，这种现象叫指示剂 的封闭现象。加入掩蔽剂。
二、应用示例 1、水的总硬度的测定
2、 铝盐的测定
3、配合物溶于水且无色
水的硬度测定 易于选择指示剂
课堂互动
EDTA的化学名称为 ，当溶 液酸度较高时，可作 元酸， 有 种存在形式。
（三）条件稳定常数
主反应：
M
+
Y
MY
副反应：
L
OH - H +
N
H+
OH -
不ML利于M主OH反HY
NY
应进行 ML2
M(OH)2? H2Y
利于主反 MHY
M + Y = MY
K(MY) = [MY] [M][Y]
（1） 滴定前 [Ca2+]=0.01000 mol/L （2）滴定开始至化学计量点前 按剩余M浓度计算
［Ca ］ [Ca]剩余＝（VCVa2Ca-2VY）VYcCa2
（3）化学计量点
M' = Y' MY cM

其 水 溶 液 在 pH ＜ 8 时 为 酒 红 色 ,pH 为 8-13.67 时 呈 蓝 色 ,pH 为 12-13间 与 Ca2+形 成 酒 红 色 络 合 物,指示剂自身呈纯蓝色。因此, 当 pH 值 介 于 12-13 之 间 用 EDTA 滴定Ca2+时溶液呈蓝色。
四、滴定液
一、乙二胺四乙酸二钠滴定液的配 制
EDTA二钠盐水溶液中主要是H2Y2溶 液 的 pH 值 接 近 于 1/2(pKa4+pKa5)
（二）配位特性
1、形成1：1配合物
2、配合物稳定性高
生成的配合物具有多个五元环 稳定
lgK稳﹥8就可以lgK
Na+ 1.7 Mg2+ 8.7 Fe2+ 14.3 Hg2+ 21.8 Ca2+ 10.7 Al3+ 16.1 Th4+ 23.2 Zn2+ 16.5 Fe3+ 25.1 Cd2+ 16.5 Bi3+ 27.9 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8
液由紫色变为纯蓝色，并将滴定的 结果用空白试验较正。
五、应用示例
（一）滴定方式 1、直接滴定法 （1） lg CMK’MY>6 （2）迅速 （3）有适合方法 （4）离子不水解沉淀
2、间接滴定 Na+
3、返滴定法 Al3+
4、置换滴定法
2Ag++[Ni（CN）4]2－ = 2[Ag（CN）2]－+Ni2+
2.金属离子与指示剂所形成的有色络 合物应该足够稳定同时“M—指示剂 络合物的稳定性,应小于“M—EDTA 络合物的稳定性
二者稳定常数应相差在100倍以上 即 logK’MY-logK’MIn＞2,这样才能使 EDTA滴定到计量点时，将指示剂从 “M—指示剂”络合物中取代出来。
3 . 灵敏、迅速、变色可逆
lg K´MY= lg KMY+ lg aMY - lg aM(L) - lg ay(H)
lgK (MY)~pH曲线
lgK´(MY)
18
16 14
Fe3+
12
Hg2+
Cu2+ Zn2+
10
8
Al3+
Mg2+
6
4
2 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
对于某金属离子M与EDTA的络 合物MY，其lgK ’ MY先随溶液 的pH增大而增大这是由于 _______ ,而后又减少，这是由 于_______ 。
EDTA酸在水中的溶解度小,通常将 其 制 成 二 钠 盐 ， 一 般 也 称 EDTA 或 EDTA 二 钠 盐 ， 常 以 Na2H2Y·2H2O 形式表示。
在 22℃ 时 ， 每 100 毫 升 水 中 可 溶 解 11.1 克 ， 此 溶 液 的 浓 度 约 为 0.3moL·L-1。
M(OH)Y
应进行
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
混合配位效应
副反应的发生会影响主反应发生的程度
副反应的发生程度以副反应系数加以描述
1．酸效应 酸效应系数
H+ 引起副反应时的副反应系数 称为酸效应系数，用αY(H)表示
αY(H)是[H+]的函数，[H+] 越大，αY(H)越大，酸效应 越强。
Ag++Cl=AgCl
沉淀反应 指示原
理 2Ag++CrO4=Ag2CrO4
配位反应
Fe3++SCN=FeSCN2+
物理吸附导 致指示剂结
构变化
与指示剂
pH条件 pH＝6.5~10.5
0.1~1mol/L的 HNO3
pKa有关， 使其以离子
形态存在
测定对 Cl-, Br-, CN- Ag+, Cl-, Br-, I-, Cl-, Br-,
EDTA 直 接 滴 定 Mg2+ 、 Zn2+ 、 Cd2+ 、 Pb2+ 、 Hg2+ 等 离 子 。 对 Ca2+ 不 够 灵 敏 ， 必 须 有 Mg-EDTA 或 Zn-EDTA