PS-b-PMTFPSPS共混聚合物的接触角和表面张力

矾一３１５８８，矾／矾＝１．０８（ＧＰＣ），其中含
ＰＭＴＦＰＳ链段的质量分数为３８．７％。
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Ｆｉｇ．１ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＰＳ－ｂ－ＰＭＴＦＰＳ
苯乙烯均聚物同样利用阴离子聚合方法得
到。死一２３３３７，矾一２４７３４，矾／玩＝１．０６
第２２卷第２期 ２００６年３月
高分子材料科学与工程
ＰＯＬＹＭＥＲ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
ｖ。１．２２，Ｎｏ．２ Ｍａｒ．２００６
ＰＳ—ｂ—ＰＭＴＦＰＳ／ＰＳ共混聚合物的 接触角和表面张力
黄林兵，詹晓力，易玲敏，杜 峰，陈丰秋
（浙江大学材料与化工学院。浙江杭州３１００２７）
１ｌ’（ＰＭＴＦＰＳ）（％） Ｆｉｇ．３ Ｅｎｌａｒｇｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｆｉｇ ２ ｗｈｅｎ Ｉｎ ｌｏｗ ＰＭＴＦＰＳ
ｃｏｎｔｅｎｔ ■：ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ １２０℃ｆｏｒ ２ ｈＩ◆：ｄｒｉｅｄｉｎ ａｉｒ ｎａｔｕｒｅｌｌｙ．．
２．３共聚物膜的表面张力 参比液体在样品表面接触角的变化，可以
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８８，２１：２１６６。
［８３ Ｄｏｅｆｆ Ｍ Ｍ，Ｌｉｎｄｎｅｒ Ｅ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８９，２２：
２９５１． ［９］吴宁晶（ＷＵ Ｎｉｎｇ—ｊｉｎｇ），黄礼侃（ＨＵＡＮＧ Ｌｉ—ｋａｉ），胡
富增（ＨＵ Ｆｕ—ｚｅｎｇ），等．功能高分子学报（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ），２００４。１７（２）：１８５．
３结论 在苯乙烯均聚物中掺入少量ＰＳ—ｂ—ＰＭＴＦ—
ＰＳ嵌段共聚物，可以显著提高聚合物膜的憎 水、憎油性，而退火处理能有效地增强这个效 果，在ＰＴＦＭＰＳ链段含量低时尤其明显。当共 混聚合物中含氟链段含量仅０．３９％时，表面张 力达到１５．６９×１０一Ｙ／ｍ，显示出明显的低表 面能特征。
参考文献： ［１］Ｋｏｂａｙａｓｈｉ Ｈ，Ｎｉｓｈｉｕｍｉ Ｗ．Ｍａｋｒｏｍ０１．Ｃｈｅｍ．，１９９３，
万方数据Βιβλιοθήκη 和９０．４。，显示出明显的憎水、憎油的性能。随着 ＰＭＴＦＰＳ链段含量的增加，当共混物中 ＰＭＴＦＰＳ链段含量达到３．８７％后，共混物膜对 水和甘油的接触角为９８．２。和９３．１。，已接近最 大值，再增加嵌段共聚物含量对共混物表面性 能影响不大。
多组分聚合物的混合体系中存在着表面富 集现象‘引，这是由于不同聚合物分子之间存在 着极性的差异。含氟共聚物中的含氟结构与普 通碳氢链之间的极性差异很大，所以含氟聚合 物显示出强烈的表面富集趋势。共混物所表现 出的憎水、憎油性能，是其中含氟链段向表面富 集，在聚合物表面铺开，形成特殊的刷状结构， 从而降低表面自由能［５门］。ＰＳ—ｂ—ＰＭＴＦＰＳ嵌段 共聚物中低表面能的氟硅链段，容易向表面富 集，使共混物膜具有良好的憎水、憎油性能。 ２．２热处理对共混聚合物表面性能的影响
２结果与讨论
２．１嵌段共聚物对苯乙烯均聚物憎水、憎油性
的影响 聚合物的憎水、憎油性可以通过参比液体
在其膜表面接触角的变化来表现，而接触角与
表面张力的关系可以表示为：
ＣＯＳ ０＝１＋６（五一ｔ）
（１）
式中：７。——液气界面的液相表面张力；以——
固液界面的固体表面张力；６——常数；口——液 体与固体表面的接触角。在固定液相的情况下， 以为一定值，则聚合物的表面张力越小，接触角 越大。含氟聚合物具有较低的表面能，水及烷烃 液体均难以在其表面浸润，使含氟聚合物显示 出较强的憎水、憎油的特性。本文在苯乙烯均聚 物中掺人少量含氟嵌段共聚物ＰＳ—ｂ—ＰＭＴＦ— ＰＳ，通过水和甘油在其表面接触角的变化，研 究ＰＭＴＦＰＳ链段含量对ＰＳ均聚物表面性能 的影响，结果见Ｔａｂ．１。
Ｔａｂ．１ Ｓａｍｐｌｅｓ ａｎｄ ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅｓ ｏｆ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｇｌｙｃｅｒｏｌ
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Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＰＭＴＦＰＳ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ ｏｎ ｔｈｅ ＰＳ－ｂ—ＰＭＴＦＰＳ／ＰＳ ｆｉｌｍｓ 一：ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ １２０℃ｆｏｒ ２ ｈ；◆；ｄｒｉｅｄ ｉｎ ａｉｒ
ｎａｔｕｒｅｌｌｙ．
ＣｏＮＴＡＣＴ ＡＮＧＬＥ ＡＮＤ ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＮＳＩｏＮ ＳＴＵＤＹ ＯＦ
ＴＨＥ ＢＬＥＮＤＳ ｏＦ ＰＳ—ｂ—ＰＭＴＦＰＳ ＡＮＤ ＰｏＬＹＳＴＹＲＥＮＥ
ＨＵＡＮＧ Ｉ．ｉｎ—ｂｉｎｇ。ＺＨＡＮ Ｘｉａｏ—ｌｉ，ＹＩ Ｌｉｎｇ—ｍｉｎ，ＤＵ Ｆｅｎｇ，ＣＨＥＮ Ｆｅｎｇ—ｑｉｕ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｚ’ｎｅｅｒｉｎｇ， Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１ ００２７，Ｃｈｉｎａ）
１９４：１４０３．
Ｅｚ］Ｏｗｅｎ Ｍ Ｊ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９８８，３５：８９５． ［３］Ｋｏｂａｙａｓｈｉ Ｈ，Ｏｗｅｎ Ｍ Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９０，２３：
４９２９．
［４］Ｊｏｈｎ Ｃ Ｓ，Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ Ｗ Ｇ Ｆ．１９７３，Ｕ．Ｓ．３８７３６３６． ［５］Ｉｎｏｕｅ Ｉ，ｍａｔｓｕｍｏｔｏ Ａ，Ｍａｔｓｕｋａｗａ Ｋ，ｅｌ ａ１．Ｊ．Ａｐｐｌ．
摘要：通过测定水和甘油在ＰＳ—ｂ—ＰＭＴＦＰＳ／ＰＳ共混聚合物膜表面接触角的变化，发现在聚合物中引入 少量含氟聚硅氧烷链段可以明显提高聚合物膜的憎水、憎油性，当含氟链段含量仅０．３９％时，表面张力 达到１５．６９×１０～Ｎ／ｍ，显示出明显的低表面能特征。而热处理能有效地增强这一效果，在舍氟链段含量 较低时尤其明显。
关键词：ＰＳ—ｂ—ＰＭＴＦＰＳ；接触角；表面张力；共混
中图分类号：０６３１．２＋１
文献标识码：Ａ
文章编号：１０００—７５５５（２００６）０２—０１４１—０４
含氟硅烷及其聚合物具有热稳定性高、生 物相容性好、低玻璃化温度、低表面能和憎水、 憎油等优点ｎ￣３］，与其它碳碳主链化合物共聚 后，能有效改善聚合物的各种性能，尤其是表面 性能。有文献报道［４］，苯乙烯与１，３，５一三甲基一 １，３，５一（３ ７，３７，３’一三氟丙基）环三硅氧烷的嵌段 共聚物（ＰＳ－ｂ—ＰＭＴＦＰＳ）是一类具有很好物理 表面性能的新型嵌段共聚物，能有效地改善聚 苯乙烯的表面性能，但未见这方面研究的详细 报道。含氟聚合物与其它表面能较高的聚合物 共混时，含氟链段将发生表面或界面分离，在表 面富集，形成有序的“刷状”结构，有效地改善了 聚合物的表面性能［ｓ］。本文利用课题组合成的 窄分子量分布的ＰＳ＿ｂ—ＰＭＴＦＰＳ二嵌段共聚 物，详细考察了含氟聚硅氧烷嵌段共聚物对 ＰＳ—ｂ—ＰＭＴＦＰＳ／ＰＳ共混聚合物表面性能的影 响。
万方数据
０．３９％时，聚合物的表面张力急剧下降至１５．６９ ×１０～Ｎ／ｍ，说明少量嵌段聚合物的加入就可 大大提高共聚物膜的憎水憎油性。其原因是 ＰＴＦＭＰＳ链段比聚苯乙烯的表面能低，更加有 利于含氟结构单元向表面运动，从而提高了表
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高分子材料科学与工程
２００６年
面氟元素的富集程度，使得体系的表面张力明 显下降。
通过计算共混物的表面张力来说明。液体在固
体表面的润湿行为可以用Ｙｏｎｇ氏方程来描
述：
一。ｃｏｓ０一ｔ，一ｔｌ—ｔ
（２）
式中：一，、ｋ、玛——液气、固气、固液之间的表
面张力；孔——在固体表面液体的平衡蒸汽压； 伊——液体与固体表面的接触角。由于ｈｅ＜＜７。，，
所以７ｒｔ可以忽略不计。根据Ｏｗｅｎｓ和Ｗｅｎｄｔ 等人的理论［９］：
热处理对共混聚合物表面性能的影响见
Ｆｉｇ．２。由Ｆｉｇ．２可见，退火处理后，聚合物膜的 接触角都有所增大，特别是在ＰＭＴＦＰＳ链段含 量较低时尤其明显。当共混物中ＰＭＴＦＰＳ链段
第２期
黄林兵等：ＰＳ—ｂ—ＰＭＴＦＰｓ／ＰＳ共混聚合物的接触角和表面张力
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含量仅０．１９％时，未经过退火处理的聚合物膜 对水和甘油的接触角为８０．２６和７２．０。，而退火 处理后对水和甘油的接触角为９３．９。和８０．１０， 表现出明显低表面能特征。含氟链段向表面富 集是一个热力学平衡的过程，对聚合物膜热处 理时，退火温度高于其玻璃化温度，活化了聚合 物内部链结构的活动性，其中含氟链段在热焓 的驱动下向表面运动，从而降低表面自由能，以 达到热力学平衡，直至含氟链段在表面富集达 到最大值。
ＡＢＳＴＲＡＣＴ：Ｂｙ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ ｏｆ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｏｎ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｌｍｓ ｏｆ ｔｈｅ ｂｌｅｎｄｓ ｏｆ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ—ｂ—ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ ｄｉｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ， ｇｏｏｄ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｏｉｌ ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ ｗａｓ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｂｌｏｃｋ ｉｎ ｐｏｌｙ— ｍｅｒｓ．Ｔｈｅ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｃｏｕｌｄ ｆｕｒｔｈｅｒ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｏｉｌ ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ，ｐａｒ— ｔｉｃｕｌａｒｌｙ ａｔ ｌｏｗ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｃｈａｉｎ ｃｏｎｔｅｎｔ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｃｈａｉｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｗａｓ ｏｎｌｙ ０．３９％ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｌｅｎｄｓ，ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｌｍ ａｐｐｒｏａｃｈｅｄ １５．６９ Ｘ １０一Ｙ／ｍ，ｗｈｉｃｈ ｓｕｇｇｅｓｔｉｎｇ ｔｈｅ ｃｈａｘ·ａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｌｏｗ ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｅｒｇｙ．