纳米材料的基本理论
第1章-纳米材料概述
纳米材料课程基本情况面向全校本科学员开设的、自然科学与工程技术系列本科公共选修课；关于纳米材料的入门课程。
纳米材料是当今材料科学的研究前沿和热点，内涵丰富，应用潜力大，知识更新速度快，有必要进行系统讲授。
通过学习纳米材料相关知识，可了解其在武器装备中的应用前景，拓展知识面，激发对科技前沿领域的兴趣，培养创新意识。
参考教材刘漫红, 等. 纳米材料及其制备技术. 北京: 冶金工业出版社,2014.08；林志东. 纳米材料基础与应用. 北京: 北京大学出版社,2010.08；张立德, 牟季美. 纳米材料和纳米结构. 北京: 科学出版社,2001.02.第1章纳米材料概述要求：掌握纳米尺度、纳米材料的概念与内涵，熟悉常见纳米材料及其应用前景，了解纳米科技发展。
1.1 纳米尺度概念（1）1纳米是多少纳米(nanometer)是一个长度单位，简写为nm，1 nm=10-9 m=10 Å；换一种方式：1 m=103 mm=106μm=109 nm。
头发直径：50-100 m，1 nm相当于头发的1/50000-1/100000。
氢原子的直径为1 Å，1 nm等于10个氢原子排起来的长度。
（2）人类对世界和物质的认识层次宇观(Cosmoscopic) ：星系等天体系统，距地球最远星系约220 亿光年；可直接观测但不能以物质手段加以影响和变革的时空区域。
包括星团、星系、星系团、超星系团、总星系团及遍布宇宙空间的射线和引力场所构成的物质系统。
宇观世界的运动需用广义相对论、宇宙电动力学和星系力学描述。
宏观(Macroscopic)：人类肉眼所涉及的空间范围；介观(Mesoscopic)：包括从微米、亚微米到纳米尺寸的范围；微观(Microscopic)：以原子为最大起点，下限是无限的领域。
（3）纳米尺度纳米尺度正好处于以原子、分子为代表的微观世界和以人类活动空间为代表的宏观世界的中间地带，称为介观世界。
纳米材料
绪论1、纳米科技的提出：源自于费曼大师1959年在美国物理学会年会上的一次演讲。
Richard Feynman：世界上首位提出纳米科技构想的科学家。
2、纳米材料（1）纳米材料的定义：物质结构在三维空间至少有一维处于纳米尺度，或由纳米结构单元组成且具有特殊性质的材料（也是以维数划分纳米材料的原因）（2）纳米尺度：1-100 nm范围的几何尺；纳米的单位:1 nm = 10^-9 m，即千分之一微米(μm)。
（3）纳米结构单元：具有纳米尺度结构特征的物质单元，包括纳米团簇、纳米颗粒、纳米管、纳米线、纳米棒、纳米片等（4）纳米材料的维度：○1零维：纳米团簇、纳米颗粒、量子点（三维尺度均为纳米级，没有明显的取向性，近等轴状）○2一维：纳米线、纳米棒、纳米管（单向延伸、二维尺度为纳米级、第三维尺度不限，、直径大于100 nm，具有纳米结构）○3二维：纳米片、纳米带、超晶格、纳米薄膜（一维尺度为纳米级，面状分布，，厚度大于100 nm，具有纳米结构）○4三维：纳米花、四脚针等（包含纳米结构单元，三维尺寸均超过纳米尺度，由不同型低维纳米结构单元复合形成）（5）纳米材料的分类○1具有纳米尺度外形的材料○2以纳米结构单元作为主要结构组分所构成的材料3、久保理论：即金属的超微粒子将出现量子限域效应，显示出与块体金属显著不同的性能；金属纳米粒子，量子限域效应。
4、扫描隧道电子显微镜(STM)：将探针靠近导电材料表面进行扫描，获得表面图像。
分辨率达0.1~0.2 nm，可以直接观察和移动原子。
5、原子力显微镜(AFM)：利用针尖和材料原子间的相互微弱作用力来获得材料表面的形貌图像。
可用于研究半导体、导体和绝缘体。
AFM三大特点：原子级高分辨率、观察活生命样品和加工样品的力行为成就。
6、纳米科技的研究内容：纳米科学、纳米技术与纳米工程分支学科：纳米力学：研究物体在纳米尺度的力学性质纳米物理学：研究物质在纳米尺度上的物理现象及表征纳米化学：研究纳米尺度范围的化学过程及反应纳米生物学：利用纳米的手段解决生物学问题，在分子水平揭示细胞内外的物质、能量与信息交换机制；纳米医学：利用纳米科技解决医学问题的边缘交叉学科纳米材料学：包括纳米材料的成分、结构、性能与使用效能四个方面。
第三章：纳米材料基本理论
组装法
强迫组装 自组装
强迫组装
自组装
分立能级
量子尺寸效应
当粒子尺寸下降到某一值时，金属
费米能级附近的电子能级由准连续 变为离散能级的现象和纳米半导体 微粒存在不连续的最高被占据分子 轨道和最低未被占据的分子轨道能 级，能隙变宽现象均称为量子尺寸 效应．
量子尺寸效应
当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静 电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这 时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳 米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性 与宏观特性有着显著的不同． 纳米微粒的比热、磁化率与所含的电子奇 偶性有关，光谱线的频移，催化性质与粒 子所含电子数的奇偶有关． 导体变绝缘体等．
2.表面效应
表面效应
表面原子百分数
纳米粒子直径（nm）
2.表面效应
不同表面原子不同配位缺失
表面效应
随着粒径减小，表面原子数迅速增加．这是由于粒径小， 表面积急剧变大所致． 粒径为10 nm时，比表面积为90m2／g，粒径为5 nm时， 比表面积为 180m2／g，粒径下降2nm，比表面积猛增到 450m2／g． 这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时， 表面能迅速增加． 由于表面原-子数增多，原子配位不足及高的表面能，使 这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原 子结合． 例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴 露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应．
1. 分类：物理方法和化学方法
几种化学方法简介
1)化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition, CVD） 利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上反应生成固 态沉积物的技术。 20世纪60年代John M Blocher Jr等首先提出Vapor Deposition，根据过程的性质分为PVD 和CVD。 CVD技术被广泛应用于半导体和集成电路技术： ♣CVD是目前超纯多晶硅的唯一生产方法； ♣化合物半导体的制备，比如III-V族半导体； ♣各种搀杂半导体薄膜的生长，以及绝缘薄膜的生长
第二章__纳米材料的基本效应
第二章 纳米材料的基本效应 2.4 量子尺寸效应
当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的
电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及半导
体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未
被占据分子轨道，能隙变宽的现象，均称为量子尺
寸效应。
第二章 纳米材料的基本效应 2.4 量子尺寸效应
能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是 连续的，但只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。
第二章 纳米材料的基本效应 2.2 表面效应（界面效应）
表面效应
这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子 输运和构型变化，同时也引起表面电子自旋构象和电
子能谱的变化。下面举例说明纳米粒子表面活性高的
原因。
第二章 纳米材料的基本效应 2.2 表面效应（界面效应）
图2-4 将采取单一立方晶格结构的原子尽可能以接近圆（或球）形进行配置的超微粒模式图
金纳米颗粒的熔点与粒径之间的关系曲线。
⑸特殊的力学性质
由纳米超微粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良
好的韧性，这是因为纳米超微粒制成的固体材料具有
大的界面，界面原子的排列相当混乱。原子在外力变
形条件下容易迁移，因此表现出很好的韧性与一定的
延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性能。这就是目
前的一些展销会上推出的所谓“摔不碎的陶瓷碗”。
表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径
的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如下图。
从图中可以看出，粒径在10nm 以下，将迅速增加表面原子的比 例。当粒径降到1nm时，表面原子 数比例达到约90%以上，原子几 乎全部集中到纳米粒子的表面。
Relationship between the ratio of the surface atoms to whole atoms and particle size
纳米材料的基本概念与性质
对介于原子、分子与大块固体之间的纳米晶体，大块材料 中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒 尺寸减小而增大。
如导电的金属在纳米颗粒时可以变成绝缘体；当温度为1K， Ag纳米粒子直径小于14nm，Ag纳米粒子变为绝缘体。
合成了一维氮化硅纳米 线体。
氮化硅纳米丝
31
1.2 纳米微粒的基本性质
1.电子能级的不连续性 - kubo理论 2. 量子尺寸效应 3. 小尺寸效应 4. 表面效应 5. 宏观量子隧道效应
1.2.1电子能级的不连续性 - kubo理论
久保(Kubo)理论是关于金属粒子电子性质的理 论．它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其他 研究者进一步发展了这个理论．1986年Halperin对这一 理论进行了较全面归纳，用这一理论对金属超微粒子 的量子尺寸效应进行了深入分析。
碳纳米管的发现
❖ 饭岛澄男(Iilijima Sumio)分别在1991 和1993年发表论文
❖ “Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 354, 56 - 58 (07 November 1991) ”
❖ “Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature 363, 603 - 605 (17 June 1993) ”。
制备C60常用的方法：
采用两个石墨碳棒在惰性气体（He，Ar）中进行直流 电弧放电，并用围于碳棒周围的冷凝板收集挥发物。挥 发物中除了有C60外，还含有C70，C20等其它碳团簇。可 以采用酸溶去其它团簇，但往往还混有C70。
纳米科学与技术-纳米科学的基本理论
（4）宏观量子隧道效应 微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近
年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的 磁通量等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，
故称为宏观量子隧道效应。
4.1 表面效应
10纳米 1纳米 0.1纳米
随着尺寸的减小，表面积迅速增大
表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总 原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅 度的增加，粒子的表面能及表面张力也 随着增加，从而引起纳米粒子物理、化 学性质的变化。
3、表面能的增加
颗粒细化时，表面积增大，需要对其 做功，所做的功部分转化为表面能储存在 体系中。因此，颗粒细化时，体系的表面 能增加了。
由于大量的原子存在于晶界和局部的 原子结构不同于体相材料，必将使纳米材 料的自由能增加，使纳米材料处于不稳定 的状态，如晶粒容易长大，同时使材料的 宏观性能发生变化。
6、表面效应的应用：
①催化剂，化学活性。Cu, Pd/Al2O3 ②吸附剂（储氢材料、碳纤维、碳管、合 金等载体）。 ③导致粒子球形化形状。 ④ 金属纳米粒子自燃。需钝化处理。
4.2 量子尺寸效应
由于尺寸减小，纳米颗粒的能级间距变 为分立能级，如果热能，电场能或磁场 能比平均的能级间距还小时，纳米颗粒 就会呈现一系列与宏观物体截然不同的 反常特性，称之为量子尺寸效应。
总表面 积
6 cm2 6×105cm2 6×106cm2 6×107cm2
例如，粒径为10 nm时，比表面积为90 m2/g， 粒径为5 nm时，比表面积为180 m2/g， 粒径下降到2 nm时，比表面积猛增到450 m2/g
2、表面原子数的增加
表给出了不同尺寸的 紧密堆积由六边形或 立方形紧密堆积的原 子组成的全壳型团簇 中表面原子所占的比 例。 全壳型团簇是由一个 中心原子和绕其紧密 堆积的1、2、3、….. 层外壳构成。
纳米材料与技术-纳米微粒的基本理论
纳⽶材料与技术-纳⽶微粒的基本理论第⼆章纳⽶微粒的基本理论⼀、⼩尺⼨效应⼆、表⾯效应三、量⼦尺⼨效应四、宏观量⼦隧道效应五、库仑堵塞效应六、介电限域效应⼀、⼩尺⼨效应随着颗粒尺⼨的量变，在⼀定条件下会引起颗粒性质的质变。
由于颗粒尺⼨变⼩所引起的宏观物理性质的变化称为⼩尺⼨效应（体积效应）。
对超微颗粒⽽⾔，尺⼨变⼩，就会产⽣如下⼀系列新奇的性质：当微粒的尺⼨与光波波长、电⼦德布罗意波长以及超导态的相⼲长度或透射深度等物理特征尺⼨相当或更⼩时，晶体周期性的边界条件将被破坏，微粒表⾯层附近的原⼦密度减⼩，导致材料的磁性、光吸收、化学活性、催化特性以及熔点等与普通粒⼦相⽐有很⼤变化，这就是纳⽶粒⼦的⼩尺⼨效应。
1. 尺⼨与光波波长（⼏百nm ）相当颗粒光吸收极⼤增强、光反射显著下降(低于1%)；⼏个nm 厚即可消光，⾼效光热、光电转换 ? 红外敏感、红外隐⾝固体在宽谱范围内对光均匀吸收光谱蓝移(晶体场)、新吸收带等。
2. 与电⼦德布罗意波长相当铁电体 ? 顺电体；多畴变单畴，显出极强的顺磁性。
20nm 的Fe 粒⼦(单磁畴临界尺⼨)，矫顽⼒为铁块的1000倍，可⽤于⾼存储密度的磁记录粉；但⼩到6nm 的Fe 粒，其矫顽⼒降为０，表现出超顺磁性，可⽤于磁性液体（润滑、密封）等离⼦体共振频移（随颗粒尺⼨⽽变化）：改变颗粒尺⼨，控制吸收边的位移，制造具有⼀定频宽的微波吸收纳⽶材料（电磁波屏蔽、隐型飞机等）纳⽶磁性⾦属磁化率提⾼20倍（记录可靠）；饱和磁矩仅为1/2(更易擦除)。
3. 晶体周期性丧失，晶界增多熔点降低（2nm 的⾦颗粒熔点为600K ，随粒径增加，熔点迅速上升，块状⾦为1337K ；纳⽶银粉熔点可降低到373K ）? 粉末冶⾦新⼯艺界⾯原⼦排列混乱→易变形、迁移表现出甚佳的韧性及延展性纳⽶磷酸钙构成⽛釉，⾼强度、⾼硬度纳⽶Fe 晶体断裂强度提⾼12倍；纳⽶Cu 晶体⾃扩散是传统的1016-19倍；纳⽶Cu 的⽐热是传统Cu 的2倍；纳⽶Pd 的热膨胀系数提⾼⼀倍；纳⽶Ag ⽤于稀释致冷的热交换效率提⾼30%，等等。
纳米材料的制备方法
•
[2]尾崎义治,贺集诚一郎.纳米微粒导论[M].赵修建,张联盟译.武汉:武汉工业大学出版 社,1991.121.
•
• • • • •
[3]曹茂盛.超微颗粒制备科学与技术[M].哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,1998.33.
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1.1.4 溅射法
• 利用两块金属板分别作阳极和阴极,阴极为蒸发用的材料,在两极内充入氩气 (40～ 250 Pa),两极内施加的电压为0.3～ 1.5 kV。由于两电极间的辉光放电使 氩离子形成,在电场的作用下氩离子冲击阴极靶材表面,使靶材原子从其表面蒸 发出来形成超微粒子,并在附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取
• 溶胶-凝胶法是目前应用很多、也比较完善的方法之,近年来再
次引起人们的重视。溶胶-凝胶技术是制备纳米材料的 特殊工艺,可用于制备微粉、薄膜、纤维、体材及复合材 料[8]。在制备过程中无需机械混合,不易掺入杂质,产品 纯度高。由于在溶胶-凝胶过程中,溶胶由溶液制得,化合
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单个原子具有离散的能级，由数个原子构成半导体团 簇的能级也是离散的，类似于分子的能级性质。
随着团簇内原子数的增加，成键轨道（HOMO）和反 键 轨 道 （ LUMO ） 能 级 不 断 增多 ， 表 现为 HOMO 和 LUMO带的不断展宽，从而导致如图所示的HOMO和 LUMO带间隔的不断缩小，即禁带宽度的减小。
纳米材料的基本理论
2.1 纳米材料的基本理论
•量子尺寸效应 •小尺寸效应 •表面效应 •宏观量子隧道效应 •库仑堵塞与量子隧穿效应 •介电限域效应 •量子限域效应
纳米材料基础与应用
2
2.1.1 量子尺寸效应
纳米微粒基本性质
颗粒尺寸
纳米级
原大块金属的准连续能级产生离散现象.
对它们的理论处理与通常处理大块材料
Pn() 1 ( )n exp( )
n!
式中⊿为二能态之间间隔，Pn(⊿)为对应⊿的概率密度，n为这二 能态间的能级数．
如果⊿为相邻能级间隔，则n=0． 在⊿比较小的情况下，Pn(⊿)随⊿减小而减小． 久保的模型优越于等能级间隔模型，比较好地解释了低温下超微粒子 的物理性能。
(2)超微粒子电中性假设
EF
2 2m
(3
2
.n1
2
)
3
n1为电子密度，m为电子质量． 当粒子为球形时，即随粒径的减小，能级间隔增大
(2)超微粒子电中性假设
久保理论提出后，长达约20年之久一直存在争论，原因在于 理论与某些研究者的实验结果存在不一致之处．
例如，实验曾发现，从一个超微金属粒子取走或放人一个电 子克服库仑力做功(W)的绝对值从0到e2／d有一个均匀的分 布，而不是久保理论指出的为一常数(e2／d)．
对于宏观物体 导电电子数N→∞
4 EF
δ→0
3N
对纳米微粒，包含原子数有限，N值很小，
δ有一定的值，即能级间距发生分裂。
金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点
只有在高温或宏观尺寸情况下才成立．对于只有有限 个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的。
对于Ag微粒，电子数为n1=m/ρx NA=6x1022/cm-3, 电子质量 m = 9.10938x10-31，普朗克常数h=6.62607x10-34，
对小颗粒的集合体的电子能态的两点主要假设： （1）简并费米液体假设 （2）超微粒子电中性假设
（1）简并费米液体假设
把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并 电子气，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，而 准粒子之间交互作用可忽略不计。
当kBT<< δ时，δ为相邻能级间的平均能级间隔 体系靠近费米面的电子能级分布服从泊松 (Poisson)分布：
(2)超微粒子电中性假设
低温下电子能级的离散性对材料热力学性质起很大作用， 超微粒的比热、磁化率明显区别于大块材料。 久保及其合作者提出相邻电子能级间距和颗粒直径的关系提
出著名的公式：
4 EF ∝ V-1
3N
式米中能N级为，一它个可超以微用粒下的式总表导示电：电子数，V超微粒体积，EF为费
久保认为对于一个超微粒子取走或放入一个电子都是十分困 难的．他提出了如下一个著名公式：
kBT<< W ≈ e2／d
W为从一个超微粒子取出或放人一个电子克服库仑力所做的功， d为超微粒直径， e为电子电荷．
随d值下降，W增加，所以低温下热涨落很难改变超微粒子 电中性．
有人估计，在足够低的温度下，当颗粒尺寸为1nm时，W比δ 小 下两 量个 子数尺量寸级效，应那很么明， 显k。BT<<δ，可见1 nm的小颗粒在低温
波尔兹曼常数，KB=1.38060x10-23.
在临界状态时， kBT=δ
4 EF
3N
KB
4ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ3
EF NK B
4(3 2n1)2/3
6me (d 3n1)
/ KB
(1.181024 ) / d 3
KB
EF
2 2m
(3
.n1
)
2
3
求得 T=1K 时， d0=10nm， 只当有粒径δ>dk0B<T1时0n才m，会A产g生纳能米级微分粒裂变，为从非而金出属现绝缘量体子，尺寸效应，
当原子数增加到非常多时，离散的能级变成实际上连 续的能带，称为宏观的块体材料，此时两能带间的距 离即块体材料的禁带宽度。
LUMO
HOMO
久保理论
是关于金属粒子电子性质的理论,是针对金属超微颗粒费米 面附近电子能级状态分布而提出来的．
1986年Halperin对这一理论进行了较全面归纳，并用这一理 论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了深入的分析。
如果温度高于1K，则要求d0<<10nm才有可能变 为绝缘体．
这里应当指出，实际情况下金属变为绝缘体除了 满足δ＞KBT外，还需满足电子寿命τ> /δ的条件。
实验表明，纳米Ag的确具有很高的电阻，类似于 绝缘体，这就是说，纳米Ag满足上述两个条件。
电子能态密度与尺度的关系 随着尺度的降低，准连续能带消失，在量子 点出现完全分离的能级。
大块材料
3－D
量子阱 2－D
量子线 1－D
量子点
0－D
Different samples of CdSe nanocrystals in toluene solution
2.3.2 小尺寸效应
小尺寸效应（体积效应）
当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及 超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更 小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微 粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、 磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。
1986年，Halperin经过深入的研究指出，W的变化是由于在 实验过程中电子由金属粒子向氧化物或其他支撑试样的基体 传输量的变化所引起的，
实验结果与久保理论的不一致性不能归结为久保理论的不正 确性，而在于实验本身。
2.1.1 量子尺寸效应
当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光 子能量或超导态的凝聚能时。必须要考虑量子尺寸效 应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导 电性与宏观特性有着显著的不同。
例如 ➢ 纳米微粒的比热、磁化率与所含的电子奇偶性有关。 ➢ 光谱线的频移。光谱吸收峰的蓝移。 ➢ 催化性质与粒子所含电子数的奇偶有关。 ➢ 导体变绝缘体等。
量子效应定义：金属费米能级附近的电子能级由准连续 变为离散能级的现象，纳米半导体微粒存在不连续的 最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级， 能带间隙变宽现象均称为量子尺寸效应。