电子自旋全同粒子
量子化学第五章 电子自旋和角动量
设
为一个体系中的任意两个角动量，
可能是两个轨道角动量或两个自旋角动量，或一个轨
道角动量一个自旋角动量。
46
量子化学 第五章
角动量量子数分别为 j1 和 j 2 ，
则
的本征值分别为:
其中
设
作用得到总角动量 ，即
47
量子化学 第五章
M 是一个向量，M＝ MxiMyjMzk
可以证明:
（i, j, k为单位矢量）
以 代表任一角动量,
、和
分别 代表 x, y, z 方向的分量.
则:
27
量子化学 第五章
上述算符间存在以下对易关系：
28
量子化学 第五章
假设： 是
共同的本征函数，
如果 j 和 mj 分别为标记 M 大小和方向的量子数。
则：
如果 M 指的是 M l ，则 j 和 mj 分别为l 和 m 。 如果 M 指的是 M s ，则 j 和 mj 分别为s 和 ms 。
量子化学 第五章
12
量子化学 第五章
(2)自旋算符的本征值
对电子而言，自旋量子数 s =1/2, 自旋磁量子 数为 ms=1/2, -1/2,
故 的本征值为
的本征值为 ms1 2 or1 2
(3)自旋算符的本征函数
用 和 分别表示向上自旋和向下自旋的状态。
13
量子化学 第五章
自旋波函数 是算符 的本征值为 的本征函数。 是算符 的本征值为 的本征函数。 是算符 的本征值为 的本征函数。
14
量子化学 第五章
(4)电子在中心力场中的运动 没有考虑电子自旋时，电子在中心力场中的运动的
定态波函数为： n ,l,m R n ,l(r)Y l,m (, )
全同粒子体系
第六章 全同粒子体系6.1 全同粒子体系之前所讨论的问题都是单粒子问题，在自然界中经常碰到由多个粒子所组成的体系，称为多粒子体系，这些体系或者由非全同粒子构成或者由全同粒子构成，而我们关注是由全同粒子构成的体系。
首先研究由全同粒子组成的多粒子体系的特性。
1、全同粒子我们称质量m ，电荷q ，磁矩M，自旋S 等固有属性完全相同的微观粒子为全同粒子。
其中，固有属性又叫内禀属性，如所有的电子，所有的质子系都是全同粒子系，在相同的物理条件下，全同粒子体系中的全同粒子的行为应该是相同的。
全同粒子体系有个重要的特点，就是我们量子力学第5个基本假设给出的。
2、量子力学基本假设全同性原理假设（不能由量子力学中的基本假设推出）：全同粒子具有不可区分性，交换任何两个粒子不引起体系物理状态的改变。
（不可区分性与交换不变性）量子力学中，粒子的状态是用波函数来描述的，如果描述两个粒子的波没有重叠，例如：把两个粒子分别置于两个不同的容器中，自然可以区分哪个是1粒子，哪个是2粒子；但如果描述两个粒子的波发生重叠，例如：氢原子中的两个电子，这两个全同电子就无法区分了，因为一切测量结果都不会因为交换而有所改变。
由于全同粒子的不可区分性，每个粒子都是处于完全相同的状态，所以交换任何两个全同粒子并不形成新的状态。
在自然界中，实际出现的状态，只是那些交换不变的态，其余的态实际都不存在，由全同性原理假设出发，可以得到全同粒子体系的一些重要性。
3、全同粒子体系ˆH算符的交换不变性 粒子不可区分，单体算符形式一样。
在量子力学情况下，微观粒子不存在严格意义的轨道，对于粒子的坐标，我们仅知道粒子在某处出现的几率，设有两个全同粒子在不同时刻给它们照相，根据照片上的位置，在某一时刻把它两个粒子编号，则在后一时刻的照片上没有任何根据能指出哪个是第一号，哪个是第二号，即使两次的照片时间间隔再短，也无法分辨。
但我们又必须给粒子的“坐标”i q 编上号码（1,2,i N = ），因为不可能把各个粒子的不同坐标的哦要用一个变量q 来表示，这样，12,N q q q 代表第一个位置（含自旋），第二个位置，……各有一个粒子，不能规定是哪一个粒子；于是，12,N q q q 表示粒子的坐标（含自旋），但每一个坐标q 都不专属于某一个粒子，若把12,N q q q 顺序作任意置换后，也还是在(1,2,)i q i N = 各有一个粒子。
量子力学 6-1 电子自旋的实验证据
6-1 电子自旋的实验证据
第六章 电子自旋 全888—1969），
1888年2月17日出生于德国。1906年开 始学习物理化学，1912年在布雷斯劳大 学获博士学位。同年他到布拉格当爱因 斯坦的助手，以后又随爱因斯坦转到苏 黎世，1913年成为物理化学私人讲师。 1943年诺贝尔物理学奖授予斯特恩，表 彰他发展分子束方法和发现了质子的磁矩。
M sz e Sz
7
S
自旋回旋磁比率：
6-1 电子自旋的实验证据
第六章 电子自旋 全同粒子 能级排列
注意
此节重点
(1)理解电子自旋是一种纯粹的量子力学效应，没有经 典图象与之对应。（不是电子自转之类的空间运动）
(2)验证电子自旋存在的实验是斯特恩—盖拉赫实验 (3)每个电子具有自旋角动量 向的取值只能有两个 S z 。 2
1922年，他和合作，成功地做了斯特恩-盖 拉赫实验，通过这个著名实验，他们用分 子束方法证明了空间量子化的真实性，并 为进一步测定质子之类的亚原子粒子的磁 矩奠定了基础。
2
6-1 电子自旋的实验证据
第六章 电子自旋 全同粒子 能级排列
格拉赫（Walther Gerlach）
1889出生于德国. 1912年于图宾根大学获得物理学博士学位。 他的研究对象是黑体辐射和光电效应。一战期间, 盖拉赫和 维恩一起发展无线电报技术。在工业界呆了一段时间后, 盖 拉赫于1920年在法兰克福的实验物理研究所谋到了一个助手 的位置, 该所紧捱着玻恩的理论物理所。后来和斯特恩合作 完成了斯特恩-盖拉赫实验. 3
6-1 电子自旋的实验证据
第六章 电子自旋 全同粒子 能级排列
从薛定谔方程出发可以解释许多微观现象，例如计 算谐振子和氢原子的能级从而得出它们的谱线频率 等。计算结果在相当精确的范围内与实验符合。
自旋和全同粒子2
32
16
2005-06
基础物理学(下)
17
2005-06
基础物理学(下)
18
ˆ Pij .( 对 任 何 i j )
反对称波函数
1பைடு நூலகம்
二粒子互换后波函数变号， 即
(q1 , q2 , qi q j qN , t ) (q1 , q2 , q j qi qN , t )
ˆ ˆ 可以证明： [ P ij , H ] 0
i j
Sij q1 , q2 ) （
1 2
[ i ( q1 ) j ( q2 ) j ( q1 ) i ( q2 )]
（2）Fermi 子体系
i j
Aij q1 , q2 ) （
1 2
[i (q1 ) j (q2 ) j (q1 )i (q2 )]
描写全同粒子体系状态的波函数只能是对称的或反对称的，其对 称性不随时间改变。如果体系在某一时刻处于对称（或反对称） 态上，则它将永远处于对称（或反对称）态上。
（三）Fermi 子和 Bose 子
实验表明：对于每一种微观粒子，它们的多粒子体系波函数的交换对 称性是完全确定的，而且该对称性与该粒子的自旋有确定的联系。 （1）Bose 子 凡自旋为 整数倍（s = 0，1，2，……) 的粒子，其多粒子波函数 对于交换 两个粒子总是对称的，这种粒子遵从Bose-Einstein统计， 故称为 Bose 子。
0 0 1 0 -1 0 1 0 -1 2 1 0 -1 -2
ms
½ ½ ½ ½ ½ ½ ½ ½ ½ -½ -½ -½ -½ -½ -½ -½ -½ -½
2(2l+1)
2 2
什么是全同性原理
什么是全同性原理
全同性原理是量子力学中的一个基本原理，也被称为泡利不可区分原理。
根据全同性原理，具有相同量子状态（包括相同自旋、动量、位置等）的粒子是无法区分的，它们在物理性质上完全相同。
换句话说，如果两个粒子的量子态完全相同，那么无论从实验上还是理论上都无法分辨它们是哪个粒子。
例如，在考虑两个具有相同自旋的电子的情况下，无法确定某一个电子是A，另一个是B，因为它们在物理性质上完全相同。
全同性原理的重要性体现在一些基本的量子效应中，如波色-爱因斯坦凝聚现象和费米子的泡利不相容原理等。
其中，波色子具有全同性，可以聚集在相同的量子态上形成波色-爱因斯坦凝聚；而费米子则根据泡利不相容原理，不同自旋的费米子无法占据完全相同的量子态。
全同性原理在量子力学的研究和应用中起到重要的指导作用。
它导致了诸如玻色-爱因斯坦凝聚、准粒子等重要现象，也为量子计算、量子通信等领域的发展奠定了基础。
全同粒子的特性全同粒子体系波函数Pauli原理两电
C 2 [ （ *q 1 ,q 2 ) （ q 1 ,q 2 ) （ *q 2 ,q 1 ) （ q 1 ,q 2 )
（ *q 1 ,q 2 ) （ q 2 ,q 1 ) （ *q 2 ,q 1 ) （ q 2 ,q 1 )d ]1 d q 2q
C 2 [ 1 0 0 1 ] 2 C 2 C 1
将方程中（q i , q j ) 调换，得：
i t (q 1 ,q 2, q j q i q N ,t)
由于
H ˆ(q 1 ,q 2, q j q i q N ,t) (q 1 ,q 2, q j q i q N ,t)
Hamilton
量对于
（q i , q j ) 调换不变
H ˆ ( q 1 , q 2 , q i q j q N , t ) ( q 1 , q 2 , q j q i q N , t ) 表明：（q i , q j ) 调换前后的波函数都是Shrodinger 方程的解。
2 ( q 1 ,q 2 , q函数
1 二粒子互换后 变波 ，函 即数不
(q1,q2, qi qj qN,t)(q1,q2, qj qi qN,t)
1 二粒子互换后 号波 ，函 即数反变 对称波函数
(q1,q2, qi qj qN,t)(q1,q2, qj qi qN,t)
I 2 个全同粒子Hamilton 量
H ˆ 2 2 1 22 2 2 2V(q1)V(q2)
H ˆ0(q1)H ˆ0(q2)
II 单粒子波函数
Hˆ 0对全同粒子是一样的，
设其不显含时间，则
i (qn ) (n 1,2.)
Hˆ（0 q1 ) i (q1 ) i i (q1 )
Hˆ（0 q2
全确
全同粒子体系概念
全同粒子体系概念
全同粒子体系是物理学中的一个重要概念，涉及到全同粒子、粒子体系、全同性原理、量子态、玻色子和费米子等多个方面。
1.全同粒子
全同粒子是指具有完全相同属性的粒子。
这些粒子可以是光子、电子、质子、中子等基本粒子，也可以是由这些基本粒子组成的复合粒子，如原子、分子等。
2.粒子体系
粒子体系是指由一组粒子组成的系统。
这些粒子可以是全同粒子，也可以是不同的粒子。
在粒子体系中，粒子之间可以相互作用，例如通过力场、电磁场等相互耦合。
3.全同性原理
全同性原理是指在一个全同粒子体系中，无法区分单个粒子，因为它们的属性完全相同。
这一原理是全同粒子体系的基本特征之一，也是导致全同粒子表现出集体行为的重要原因。
4.量子态
量子态是描述量子系统状态的数学对象，它包含了系统的所有信息，包括粒子的位置、自旋、能量等。
在全同粒子体系中，粒子的量子态可以相同或不同，这将对体系的性质产生影响。
5.玻色子
玻色子是全同粒子中的一种特殊类型，其特性符合玻色子的统计规律。
玻色子具有整数自旋，包括光子、胶子、W和Z玻色子等。
玻色子在凝聚态物理、核物理和宇宙学等领域中具有重要应用价值。
6.费米子
费米子是另一种全同粒子，其特性符合费米子的统计规律。
费米子具有半整数自旋，包括电子、质子、中子等基本粒子以及由它们组成的原子和分子等。
费米子在描述多体系统中的粒子的行为时具有重要作用，例如在超导和费米凝聚等领域中。
7 自旋与全同粒子
A. 电子自旋算符表示：
h 自旋角动量与轨道角动比较：方向投影值是 ，而不是 h ； 2
与电子坐标、动量无关；满足相同的对易关系。 用 S 表示自旋角动量，则有
∧
S × S = ih S
∧
∧
∧
（7.1.7）
S x S y S y S x = ih S z ∧ ∧ ∧ ∧ ∧ S y S z S z S y = ih S x ∧ ∧ ∧ ∧ ∧ S z S x S x S z = ih S y ∧ ∧ 泡利算符：引入算符 σ ，它与 S 的关系是
+ 1 2
(7.1.24)
几率密度是：
w( x, y , z, t ) = Ψ Ψ = Ψ 1 + Ψ 2 = w1 ( x, y , z, t ) + w2 ( x, y , z, t )
+
2
2
当电子的自旋和轨道运动的相互作用可忽略： 一般情况下电子的自旋和轨道运动的相互作用由 Ψ 中的 Ψ 1 , Ψ 2 是x,y,z的不同函数来表示。当电子的自旋和轨道运动的相互作 用可忽略时， 1 , Ψ 2 对x,y,z的依赖关系是相同的，于是 Ψ
θ 为外磁场与原子磁矩之间的夹角。
则原子 z 方向所受到的力为
Fz = U H =M cos θ z z
实验证明，这时分裂出来两条谱线分别对应于 cos θ = +1 和 cos θ = 1两个值。
电子的自旋和磁矩是电子的内禀属性，也称为内禀角动量和 内禀磁矩，标志电子的一个新的自由度。斯特恩与革拉赫实验直 接证实了这一属性。 无数实验表明，各种基本粒子也具有这一属性。
∧
0 i σy = i 0
∧
E. 平均值问题
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61第六章自旋与全同粒子§6-1 电子自旋的实验证据（一）斯特恩－盖拉赫实验Z（1）实验描述基态的氢原子束经非均NS基态的氢原子束，经非均匀磁场发生偏转，在感光板上呈现两条分立线。
处于基态的氢原子（2）结论I 。
氢原子有磁矩，因而在磁场中发生偏转。
II 。
氢原子磁矩只有两种取向，即空间量子化的。
III 。
处于基态的氢原子 =0，没有轨道磁矩，所以原子磁矩来自于电子的固有磁矩，即自旋磁矩。
钠原子光谱中的一条亮黄线（二）光谱线精细结构钠原子光谱中的条亮黄线λ≈5893Å，用高分辨率的光谱仪观测可以看到该谱线其实是由3p观测，可以看到该谱线其实是由靠的很近的两条谱线组成。
5893ÅD 1D 2很两条线其他原子光谱中也可以发5896Å5890Å现类似现象，称之为光谱线的3s精细结构。
该现象只有考虑了电子的自旋才能得到解释。
（三）电子自旋假设乌伦贝克和高斯密特1925年根据上述现象提出了电子自旋假设：（1）每个电子都具有自旋角动量，它在空间任何方向上的投影只能取两个数值方向上的投影只能取两个数值：2z s SS m =±=m s 称为自旋磁量子数。
（2）每个电子都具有与自旋角动量对应的自旋磁矩，它们的关系为：S e M S−= μ因此自旋磁矩在空间任何方向上的投影只能取两个数值：2S zBe MMμ=±=± Bohr Bohr磁子6-2§62 角动量的普遍性质简介ˆ （一）角动量算符的普遍定义A定义满足以下关系式的线性厄米算符为角动量算符ˆˆˆˆˆˆˆˆˆ⎡⎡⎡定义满足以下关系式的线性厄米算符为角动量算符：,,,x y z y z x z x y A A i A A A i A A A i A ⎤⎤⎤===⎣⎦⎣⎦⎣⎦角动量平方算符与角动量算符各分量之间的对易关系角动量平方算符与角动量算符各分量之间的对易关系：2222ˆˆˆˆ=++x y zA A A A 2ˆˆ⎡(),0,,A A x y z α⎤==ˆA ˆ（二）与的本征值2zA 角动量平方算符与角动量算符各分量对易故角动量平方算符与角动量算符各分量对易，故有共同的本征函数系，在共同本征态下，同时具有确定值（本征值）。
解角动量方算符的本征方程22ˆA A ψψ=解角动量平方算符的本征方程1012得到本征值()221A j j =+30,,1,,2,22j =ˆz zA A ψψ=解角动量分量的本征方程z j A m =得到本征值,1,1,j j m j j j j m j=−−+−≤ 或以上是角动量算符的共性对于不同的角动量还以上是角动量算符的共性，对于不同的角动量还有不同的个性。
ˆˆˆ对于轨道角动量22ˆAL →z zA L →()221A j j =+130,,1,,2,22j =()221L l l =+ 0,1,2,l ==1,1,m =−−+− z j A m,,,j j j j j L m =1,1,m l l l l=−−+− z l ,,,l 63§6-3 自旋算符和自旋波函数（一）自旋算符自旋角动量是纯量子概念，它不可能用经典力学来解释和其他力学量有着根本的差别，通常的学来解释。
和其他力学量有着根本的差别，通常的力学量都可以表示为坐标和动量的函数，而自旋角动量则与电子的坐标和动量无关，它是电子内部状态的表征，是描写电子状态的第四个自由度（第四个变量）。
与其他力学量样自旋角动量也是用个算与其他力学量一样，自旋角动量也是用一个算符描写，记为ˆ S自旋角动量和轨道角动量异同点:异：与坐标、动量无关，pr ˆ ×不适用；同：满足同样的角动量对易关系。
ˆˆˆ[L L i L = 轨道角动量ˆˆˆ[,]x z S S i S = 自旋角动量,]ˆˆˆ[,]x y z y z x L L i L = ˆˆˆ[,]ˆˆˆy y z x S S i S = ˆˆˆ[,]z x yL L i L = [,]z x yS S i S = 2222ˆˆˆˆx y z L L L L =++2222ˆˆˆˆx y z S S S S =++2ˆˆ,0,,L L x y zαα⎡⎤==2ˆˆ,0,,S S x y zαα⎡⎤==⎣⎦⎣⎦由于自旋角动量在空间任意方向上的投影只± /2 能取两个值ˆˆˆS 所以的本征值都是±ˆ算符的本征值是3,,x y z S S /22S222224x y z S S S S =++= 仿照22)1( +=l l L 22231(1)S s s s =+=→===42自旋角量子数s只有一个数值l只有个数值轨道角量子数=仿照z L m =122z s s S m m ==±→=±=自旋磁量子数m s轨道磁量子数m因为自旋是电子内部运动自由度所以描写电（二）含自旋的状态波函数因为自旋是电子内部运动自由度，所以描写电子运动除了用(x , y , z ) 三个坐标变量外，还需要一个自旋变量(S z ），于是电子的含自旋的波函数需写为：),,,,(t S z y x z Ψ=Ψ由于/22x z t ⎧Ψ+⎪ S z 只取± /2 两个值，所以上式可写为两个分量：(,,,,)(,,,,)y x y z t ⎪Ψ=⎨⎪Ψ− 2⎪⎩通常自旋和轨道运动之间是有相互作用的，所以电子的自旋状态对轨道运动有影响。
但是，当这种相互作用很小时，可以将其忽略，此时Ψ可以写成如下形式（分离变量）：,,,,,x z t r t S Ψ±=12()()()2z y ψχ±其中ˆS S 是的本征函数，称为自旋波函数z ()12z χ±⎧ˆ⎪⎪⎨=)(2)(2121z z z S S S χχ2ˆˆ,0,,S S x y zαα⎡⎤==⎣⎦∵1122()()z z S S χχ−和也是的本征函数2ˆS223ˆ⎧11222()()4z z S S S χχ=⎪⎪⎨112223ˆ()()4z z S S S χχ−−⎪=⎪⎩ 对于考虑自旋的氢原子，定态波函数为：Ψ()()(),,,,,s z nlm m z r S r S θϕψθϕχΨ==因此确定电子的状态需要四个量子数因此确定电子的状态需要四个量子数：,,,sn l m m 由于存在两种自旋态能级简并度由由于存在两种自旋态，能级简并度由n 2变为2n 2。
6-4 §全同粒子波函数泡利原理（一）全同粒子的不可区分性（1）全同粒子质量、电荷、自旋等固有性质完全相同的微观粒子。
（2）经典粒子的可区分性经典力学中，固有性质完全相同的两个粒子，是以分的为粒在动中有各自确定是可以区分的。
因为二粒子在运动中，有各自确定的轨道，在任意时刻都有确定的位置和速度。
的轨道在任意时刻都有确定的位置和速度轨道速度位置⇒⎨⎧21⎩可判断哪个是第个粒子哪个是第二个粒子12可判断哪个是第一个粒子哪个是第二个粒子（3）微观粒子的不可区分性服从用微观粒子运动量子力学波函数描写在波函数重叠区粒子是不可区分的4（）全同性原理全同粒子所组成的体系中，二全同粒子互相代换不引起体系物理状态的改变换不引起体系物理状态的改变。
全同性原理是量子力学的基本原理之全同性原理是量子力学的基本原理之一。
ˆ个全同粒子组成的体系其哈密顿量为（二）全同粒子体系的交换不变性H2个全同粒子组成的体系，其哈密顿量为：ˆH q q 122212(,)()(,)i i U q V q q ⎡⎤=−∇++ 1,22i μ=⎢⎥⎣⎦∑q r s ≡其中{,}i i i 表示第i 个粒子的坐标和自旋。
调换两个粒子，体系哈密顿量不变。
ˆˆH =(,,)(,,)q q H q qN 个全同粒子组成的体系调换其中第推广到N 个全同粒子组成的体系，调换其中第i 和第j 粒子，体系哈密顿量不变。
1212ˆˆ(,,)(,,)i j N j i NH q q q q q H q q q q q = 全同粒子组成的体系的哈密顿量具有交换对称性，交换任意两个粒子坐标（q i , q j ) 后哈密顿量不变。
（三）对称和反对称波函数考虑全同粒子体系的本征方程121212ˆ(,)(,)(,)H q q q q E q q Φ=Φq q )将方程中（q 1, q 2) 调换212121ˆ(,)(,)(,)H q q q q E q q Φ=Φ由于哈密顿量对于（q 1, q 2) 调换不变，得：122121ˆ(,)(,)(,)H q q q q E q q Φ=Φ表明：（q 1, q 2) 调换前后的波函数都是12ˆ(,)H q q根据全同性原理知描写同状描写同一状态。
因此，二者相差一常数因子。
1221(,)(,)q q q q ΦΦ和1221(,)(,)q q c q q Φ=Φ为确定c ，引入交换算符，它对全同粒子体系的ˆP作用是交换两个粒子的坐标1221ˆ(,)(,)P q q q q Φ=Φ2112ˆ(,)(,)P q q q q Φ=Φˆˆˆˆ2121221(,)(,)(,)P q q P P q q P q q ⎡⎤Φ=Φ=Φ⎣⎦=12(,)q q Φ另一方面222ˆˆˆP P c q q cP q q Φ=Φ=Φ[][]1221212122121(,)(,)(,)ˆˆˆ(,)(,)(,)q q cP q q cP c q q c P q q =Φ=Φ=Φ212(,)c q q =Φ211c c =⇒=±与上式比较可得1221(,)(,)q q q q Φ=Φc ＝1，二粒子互换后波函数不变，称为对称波函数=−Φ＝－二粒子互换后波函数变号1221(,)(,)q q q q ΦΦc ＝1，二粒子互换后波函数变号，称为反对称波函数推广到N 个全同粒子体系，两个粒子互换后，体系的波函数或者保持不变，或者与原来的波函数差一负号。
玻色子和费米子实验表明：对于每一种微观粒子，它们的多粒波数的交换对称性是完全确定的该粒子波函数的交换对称性是完全确定的，而且该对称性与粒子的自旋有确定的联系。
对称性与粒子的自旋有确定的联系（1）玻色子凡自旋为 整数倍（s = 0，1，2，……) 的粒2子，其多粒子波函数对于交换2 个粒子总是对称的，遵从玻色统计，故称为玻色子例如：γ光子（s =1）；π介子（s = 0）。
（2）费米子凡自旋为 半奇数倍（s=1/2，3/2，……) 的粒子，其多粒子波函数对于交换2 个粒子总是反对称的，遵从费米统计，故称为费米子。
称的遵从费米统计故称为例如：电子、质子、中子（s=1/2）等粒子。
例如：电子质子中子（）等粒子（3）由“基本粒子”组成的复杂粒子如果复杂粒子由玻色子组成或偶数个费米子组成，则为玻色子。