影响紫外-可见吸收光谱的因素
仪器分析-影响紫外可见吸收光谱的因素
主讲教师：苏萍 第五章 5.2 影响紫外可见吸收 光谱的因素01共轭体系的影响 目 录 CONTENTS 02 空间异构效应的影响03异构现象的影响 04取代基的影响 05溶剂极性的影响 06 pH 值的影响1. 共轭体系的影响CH2=CH2的π-π*跃迁：λmax = 171 nm（无色）1,3-丁二烯：λmax = 217 nm（无色）1,3,5-己三烯：λmax = 258 nm（无色）⋯番茄红素(C=C)11 λmax = 470 nm（红色）2. 空间异构效应的影响如CH3I (λmax = 258nm)CH2I2 (λmax = 289nm)CHI3 (λmax = 349nm)3. 异构现象的影响如乙酰乙酸乙酯在溶液中存在酮式与烯醇式的平衡，烯醇式中的共轭双键使π-π*跃迁能量降低，λmax向长波方向移动。
CH3―C ― CH2 ― C ― OC2H5 CH3―CH = CH― C ― OC2H5 ‖ ‖ ‖O O O乙酰乙酸乙酯酮式烯醇式204nm处仅有弱吸收245nm处有强的K吸收带4. 取代基的影响取代基为含孤对电子基团时，如-NH2、-OH、-Cl，可使分子向长波方向移动；取代基为斥电子基时，如-R，-OCOR则使分子向短波方向移动；苯环或烯烃上的H被各种取代基取代，多向长波方向移动。
4. 取代基的影响例如：OH基团本身无色，但能增强生色团颜色，因为含有n 电子，且能与π电子作用，产生n →π共轭。
184204254270苯（π→π*）苯酚（—OH为助色团）λ/nm5. 溶剂极性的影响◆溶剂极性越强，由π→π＊跃迁产生的谱带向长波方向移动越显著，即红移越大。
这是因为发生π→π＊跃迁的分子激发态的极性大于基态，在极性溶剂的作用下，激发态能量降低的程度大于基态，从而使基态到激发态跃迁所需的能量变小，使吸收带发生红移。
◆溶剂极性越强，由n→π＊跃迁产生的谱带向短波方向移动越明显，即蓝移越大。
紫外-可见吸收光谱 - 紫外-可见吸收光谱
2．生色团（发色团） 含有n→π*或π→π*的基团。 例:C＝C；C＝O；C＝S；—N＝N— 等
3．助色团 含非键电子的杂原子饱和基团。 例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X 4．红移（长移）、蓝移（短移）： 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团）或采用不同溶
剂后： 吸收峰向长波方向移动，叫红移 吸收峰向短波方向移动，叫蓝移
第一节 紫外－可见吸收光谱
5．增色效应、减色效应 增色效应：使吸收强度增加的效应 减色效应：使吸收强度减弱的效应
6．吸收带 吸收光谱中吸收峰的位置称做吸收带 εmax>104 → 强带 εmax<102 → 弱带
第一节 紫外－可见吸收光谱
四、吸收带类型和影响因素
（一）吸收带类型 • 1．R带：由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生(C
分子中价电子（外层电子）吸收紫外-可见光区的电磁 辐射发生电子能级跃迁
（吸收能量=两个跃迁能级之差）
第一节 紫外－可见吸收光谱
二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型
1.有机化合物紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型 从有机物化学键的性质来看，与紫外-可见吸收光谱有关的
电子主要有三种，即形成单键的σ 电子，形成双键π 电子以及 未参与成键的n电子。
水
243 nm 305 nm
迁移
长移 短移
第一节 紫外－可见吸收光谱
第一节 紫外－可见吸收光谱
4. 体系pH的影响
OH OH
O
H+
苯酚在不同pH时的紫外吸收光 谱
＝O；C＝N；-N＝N- )
• λmax≈ 300nm， max<100
• 溶剂极性↑，λmax↓ → 蓝移（短移） 2．K带：由共轭双键的π→ π*跃迁产生
物质的紫外-可见光吸收光谱产生的原因是
物质的紫外-可见光吸收光谱产生的原因是
物质的紫外-可见光吸收光谱产生的原因是分子内的电子能级
间的跃迁所引起的。
在化学中，分子通常由许多原子组成，每个原子都有一定数量的电子。
这些电子在分子中的各种能级上存在，能级之间的差异决定了分子的光谱特性。
当物质受到紫外-可见光的照射时，其中的电子会被激发到更高的能级上。
然后，这些电子可能会从激发态返回到基态，释放出一定能量的光子。
这些光子的能量与波长对应于紫外-可见光的光谱范围。
具体来说，当分子处于基态时，其电子处于最低能量的原子轨道上。
当分子吸收能量后，电子会跃迁到激发态，即更高能量的原子轨道上。
这个过程中，吸收的能量必须与分子内的电子能级之差相对应。
这就解释了为什么不同物质对不同波长的光有不同的吸收特性。
因此，物质的紫外-可见光吸收光谱产生的原因是分子中的电
子从低能级跃迁到高能级时，吸收光的能量与波长对应于紫外-可见光的范围。
影响紫外光谱的因素
助色团：某些基团本身不能吸收可见光波， 但它与一定的发色团相连时，可使发色团所产生的 吸收峰向长波位移，颜色加深（助色效应） ，同时使吸收 强度也增加，这些基团称为助色团。 常见的助色团有 -OH 、 -NH2 、 -OR 、 -NR2 、 -SR 、-X 等 特点：助色团一般是带有p电子的基团。例如：
三、影响紫外光谱的因素
1、发色团与助色团对λmax的影响 发色团：是指在可见光谱区有吸收、含有π键的不饱和 基团(能产生颜色的基团)。 π→ π* , n→ π*跃迁一般在此区域， 因此,在紫外光谱中发色团主要是指那些 具有不饱和键或不饱和键上连有杂原子的基团，
C=C
、 C=O 、
O C=N- 、 -N=N- 、 -N
*
Eo
* *
E Eo
*
E
n n n* 跃迁
* 跃迁
例：异亚丙基丙酮
O CH3 C C H C CH3 CH3
溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响
1-己烷
2-95%乙醇
3-水பைடு நூலகம்
苯在1环己烷 2乙醇中
非极性溶剂中可以观察到清晰的精细结构峰
B、溶剂PH值对光谱的影响
NH 2 H+ OH + NH 3
红移与蓝移；增色效应与减色效应
有机化合物的吸收谱带常 常因引入取代基或改变溶 剂使最大吸收波长λmax和 吸收强度发生变化:
λ max向长波方向移动
称为红移，向短波方向移 动称为蓝移 (或紫移)。 吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减 小的现象分别称为增色效应或减色效 应，如图所示。
2、共轭体系对λmax的影响 共轭双键，可以使吸收峰红移，吸收强度增加。 共轭双键数目越多，吸收峰红移越显著。
紫外吸收光谱峰位发生变化的原因
紫外吸收光谱是一种常用的分析方法，它能够用于测定物质的结构、浓度和纯度，并且在化学、生物、医药等领域有着广泛的应用。
在进行紫外吸收光谱分析时，我们常常会遇到光谱峰位发生变化的情况，这种变化可能是由多种因素造成的。
本文将从分子结构、溶剂效应、溶质浓度、温度等多个方面探讨紫外吸收光谱峰位发生变化的原因。
一、分子结构分子结构是影响紫外吸收光谱峰位的重要因素之一。
分子的共振结构、双键位置、官能团等会对分子的吸收光谱产生影响。
在分子结构发生变化时，例如发生构象异构体的转变、官能团的改变等，都会导致紫外吸收光谱峰位发生相应的变化。
这是因为分子的电子结构发生变化时，其能级结构也会发生改变，进而影响分子对特定波长光的吸收能力。
二、溶剂效应溶剂对光谱峰位的影响是紫外吸收光谱分析中需要考虑的重要因素之一。
溶剂的极性、氢键作用、酸碱性等因素都会对溶液中分子的电子结构产生影响，从而引起光谱峰位的变化。
常见的溶剂效应包括索瑞克效应、溶剂极性效应等。
在进行紫外吸收光谱分析时，需注意选择适当的溶剂，并考虑溶质与溶剂之间相互作用对光谱峰位的影响。
三、溶质浓度溶质浓度对紫外吸收光谱的影响也是需要重视的因素之一。
当溶质浓度发生变化时，其在溶液中的吸收行为也会随之变化。
在溶质浓度较低时，溶质分子之间的相互作用较弱，其吸收峰位可能较为尖锐；而在溶质浓度较高时，溶质分子之间的相互作用会增强，其吸收峰位可能会发生变宽或偏移。
在进行溶液浓度变化对光谱峰位的影响时，需注意考虑溶质自身吸收特性与溶质浓度之间的关系。
四、温度温度是影响光谱峰位的重要因素之一。
随着温度的升高，分子内部的振动和旋转状态发生改变，从而影响分子的电子结构和能级分布，进而引起光谱峰位的变化。
另外，温度还会影响溶液中分子的相对浓度和分子间相互作用力，进而影响光谱峰位的形状和位置。
以上所述，是对紫外吸收光谱峰位发生变化的原因进行了初步的探讨。
在进行光谱分析时，需要综合考虑分子结构、溶剂效应、溶质浓度、温度等多个因素对光谱峰位的影响，以获得准确而可靠的分析结果。
15影响紫外可见吸收光谱的因素
二、空间位阻
例：下面两个空间异构体：构型（a）和构型（b） 构型（a）中两个甲基非 常接近，使两个苯环不能 共平面，共轭不完全。
而构型（b）中两个苯环 可以共平面，共轭完全， 因而强化了共轭作用，所 以λmax和εmax 都增大。
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三、构象异构
例：α取代环己酮的α位Cl取代在横键和竖键时λmax不 同。
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1.5.4 乙酰化位移
定义：就是利用乙酰化的方法将酚羟基变成乙酰基。 应用：常用在多羟基芳烃化合物的结构研究上。利用此方 法消去羟基的影响。就可以了解化合物的骨架结构信息。 例子：邻甲基苯酚乙酰化后，其B带吸收和甲苯相近。
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内容选择
1.1 紫外-可见吸收光谱分析法基础 1.2 紫外-可见分光光度计 1.3 吸收带类型与溶剂效应 1.4 重要化合物的紫外-可见吸收光谱 1.5 影响紫外-可见吸收光谱的因素 1.6 紫外-可见吸收光谱的应用
这是因为： 顺式1，2-二苯代乙烯的两个苯环由于空间位阻， 使苯环和乙烯双键的共平面性减小；而反式1，2-二 苯代乙烯的两个苯环和乙烯双键共平面。 所以，顺式1，2-二苯代乙烯的 → * 共轭不如 反式1，2-二苯代乙烯的完全，即顺式 → * 跃迁所 需能量较高。 反式1，2-二苯代乙烯的λmax和εmax 一般比顺式1 ，2-二苯代乙烯的大。 这一特征可用于顺反异构体的鉴定。
在极性溶剂（如水）中，由于酮式异构体可以和水 分子缔合形成溶剂氢键而增加其稳定性，所以，在极性溶 剂中以酮式异构体为主。
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1.5.3 溶液的பைடு நூலகம்H值
改变溶液的pH值，化合物的紫外吸收光谱会发生变化。 例如：酚性化合物和苯胺类化合物，溶液由中性变成碱性 时（加NaOH），若吸收带发生红移，则可以判断其是酚 性化合物（如苯酚、烯醇或不饱和酸）； 若吸收带发生蓝移，则表示为苯胺类化合物。
影响紫外可见吸收光谱的因素
谱线解析的方法包括光谱积分法、 光谱拟合法和光谱解析法等。
谱图解析
01
谱图解析是通过分析光谱图的整体特征，确定待测 物质的整体组成和结构。
02
谱图解析需要综合考虑光谱的波长、强度、形状等 信息，以及待测物质的物理和化学性质。
03
谱图解析的方法包括光谱聚类分析、光谱模式识别 和光谱图像处理等。
谢谢观看
样品保存
01
样品保存条件如温度、湿度、光照等也会影响紫外可见吸收光 谱的测定结果。
02
某些样品在长时间保存过程中会发生降解或氧化，导致光谱发
生变化。
为减小样品保存对光谱的影响，应选择适当的保存条件，并尽
03
快进行光谱分析。
05
光谱解析方法
谱线识别
01
02
03
谱线识别是光谱解析的 基础，通过对比已知光 谱和待测光谱，确定待 测物质中存在的元素和
压强
压强对紫外可见吸收光谱的影响主要 体现在光吸收强度和光谱位移上。随 着压强的增加，气体分子的平均自由 程减小，导致光谱的红移。
压强对光谱的影响程度取决于气体分 子的性质和压强范围。在较高压强下， 气体分子的振动和转动能级跃迁频率 增加，导致光谱位移向短波方向。
溶剂
溶剂对紫外可见吸收光谱的影响主要体现在光谱形状、位 移和强度上。不同溶剂的极性和介电常数不同，导致分子 内和分子间的相互作用力不同，从而影响光谱的形状和位 移。
分子结构
共轭体系
共轭分子具有较宽的π电子共轭体 系，能够吸收较长波长的光。
取代基的影响
取代基的性质和数量影响π电子的 共轭程度，从而影响吸收峰的位置。
晶体结构
晶格间距
晶格间距影响光子在晶体中的传播速度，从而影响吸收光谱的波长。
紫外～可见光谱分析
出射狭缝：使分析所需波长的单色光通过。
准光镜 光源
棱镜
成像物镜
入射狭缝
出射狭缝
光
电
管
棱镜单色器的结构原理示意
狭缝大小的影响
紫外－可见分光光度计
单色器中入射狭缝越窄，则光谱带上任 意一点的波长成分越纯，光谱的质量就越高； 出射狭缝越小，则产生单色光的带宽小、单色 性好、但能量小，影响仪器的信噪比。
第三章
第三章 紫外—可见吸收光谱分析(分子)
第一节 概述:
第二节 紫外－可见吸收光谱 与分子结构的关系
第三节 紫外－可见分光光度计的 基本组成与结
构
第四节 紫外－可见分光光度计的 性能
第五节 紫外－可见吸收光谱法的
第一节 概 述:
紫外～可见吸收光谱分析，简称UV-V IS。
利用分光光度计测量物质对紫外～可 见光的吸光度和通过物质的紫外～可见吸收光 谱来确定物质的组成、含量，推断物质结构的 分析方法，称紫外～可见吸收光谱分析，又称 为紫外～可见分光光度法。
(1)单色器的组成:
紫外－可见分光光度计
入射狭缝：只许光源分一束光进入。
准光镜：将光源产生的光转变为平行光束， 使其照射在色散元件上的入射角均相等。
色散元件：为棱镜或光栅，将复合光色散成 按一定波长顺序排列的单色光。
成像物镜：将色散原件产生的单色平行光， 在其焦平面的不同位置聚焦，成为出射狭缝对应波长 的单色光。
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影响紫外-可见吸收光谱的因素
谱带位移包括蓝移（或紫移，hypsochromic shift or blue shift))和红移(bathochromic shift or red shift)。
蓝移（或紫移）指吸收峰向短波长移动，红移指吸收峰向长波长移动。
吸收峰强度变化包括增色效应(hyperchromic effect)和减色效应(hypochromic effect)。
前者指吸收强度增加，后者指吸收强度减小。
各种因素对吸收谱带的影响结果总结于下图中
共轭效应的影响：Л电子共轭体系增大，λ
max 红移，ε
max
增大
由于共轭效应，电子离域到多个原子之间，导致Л→Л*能量降低。
同时跃迁几率增大，ε
max
增大。
如下图所示。
下表列出了一些共轭多烯的吸收特性。
nλmax (nm)εmax
1 180 10,000
2 217 21,000
3 268 34,000
4 304 64,000
5 334 121,000
6 364 138,000
max max
取代基的影响
在光的作用下，有机化合物都有发生极化的趋向，既能转变为激发态。
当共轭双键的两
端有容易使电子流动的基团(给电子基或吸电子基)时，极化现象显著增加。
给电子基为带有未共用电子对的原子的基团。
如-NH2, -OH等。
未共用电子对的流动性很大，能够和共轭体系中的p电子相互作用引起永久性的电荷转移，形成p-Л共轭，降低了能量，λmax红移。
吸电子基是指易吸引电子而使电子容易流动的基团。
共轭体系中引入吸电子基团，也产生p电子的永久性转移，l max红移。
p电子流动性增加，吸收光子的吸收分数增加，吸收强度增加。
给电子基与吸电子基同时存在时，产生分子内电荷转移吸收，λmax红移，εmax增加。
溶剂的影响
一般溶剂极性增大，Л→Л*跃迁吸收带红移,n→Л*跃迁吸收带蓝移,如(图4.11)所示。
分子吸光后，成键轨道上的电子会跃迁至反键轨道形成激发态。
一般情况下分子的激发态极性大于基态。
溶剂极性越大，分子与溶剂的静电作用越强，使激发态稳定,能量降低。
即Л*轨道能量降低大于p轨道能量降低，因此波长红移。
而产生n→Л*跃迁的n电子由于与极性溶剂形成氢键，基态n轨道能量降低大，n→Л*跃迁能量增大，吸收带蓝移。